substituição aromática Radical nucleofílica - Radical-nucleophilic aromatic substitution
Substituição aromática nucleofílica radical ou S RN 1 em química orgânica é um tipo de reacção de substituição , em que um determinado substituinte em um composto aromático é substituído por um nucleófilo por meio de um intermediário de radicais livres espécies:
O substituinte X é um halogeneto e nucleófilos pode ser amida de sódio , um alcóxido ou um nucleófilo de carbono, tal como um enolato . Em contraste com o normal de substituição aromática nucleófila , grupos de desactivação no areno não são necessários.
Este tipo de reacção foi descoberto em 1970 por Bunnett e Kim e a abreviatura S RN 1 representa substituição unimolecular de radical-nucleófila , uma vez que partilha as propriedades, com uma porção alifática reacção SN1 . Um exemplo deste tipo de reacção é a reacção de Sandmeyer .
mecanismo de reacção
Neste substituição radical o halogeneto de arilo 1 aceita um electrão a partir de um iniciador de radicais que formam um anião radical 2 . A colapsos intermediários em um radical arilo 3 e um anião halogeneto. Os radicais arilo reage com o nucleófilo 4 para um novo anião radical 5 , que passa a formar o produto substituído por transferência de electrões para a sua nova halogeneto de arilo na propagação da cadeia . Em alternativa, o radical fenilo pode abstrair qualquer protão solto de 7 formando o areno 8 em uma terminação da cadeia de reacção.
O envolvimento de um radical intermediária num novo tipo de substituição nucleofílica aromática foi invocado quando a distribuição do produto foi comparada entre uma certa cloreto aromático e um iodeto aromático, em reacção com amida de potássio. A reacção prossegue através de uma cloreto clássica arina intermediário:
Os isómeros 1a e 1b formam o mesmo arina 2 que continua a reagir com as anilinas 3a e 3b em uma proporção de 1 a 1,5. Clara cine-substituição daria uma proporção de 1: 1, mas estérico adicional e fatores eletrônicos entram em jogo também.
Substituindo cloro por iodo em 1,2,4-trimetilbenzeno porção muda drasticamente a distribuição do produto:
É agora se assemelha ipso-substituição com 1a formando preferencialmente 3a e 1b formando 3b . Sequestrantes de radicais suprimir ipso-substituição em favor de cine-substituição e da adição de metal de potássio como um doador de electrões e iniciador de radical faz exactamente o oposto.