Teoria de gráfico aleatório de gelificação - Random graph theory of gelation

A teoria aleatória de grafos de gelificação é uma teoria matemática para processos sol-gel . A teoria é uma coleção de resultados que generalizam a teoria de Flory-Stockmayer e permitem a identificação do ponto de gel , fração de gel, distribuição de tamanho de polímeros, distribuição de massa molar e outras características para um conjunto de muitos monômeros de polimerização carregando números arbitrários e tipos de grupos funcionais reativos .

A teoria se baseia na noção de grafo aleatório , introduzida pelos matemáticos Paul Erdős e Alfréd Rényi , e independentemente por Edgar Gilbert no final dos anos 1950, bem como na generalização desse conceito conhecido como grafo aleatório com uma sequência de graus fixa. A teoria foi originalmente desenvolvida para explicar a polimerização em etapas , e agora existem adaptações para outros tipos de polimerização. Além de fornecer resultados teóricos, a teoria também é construtiva. Isso indica que as estruturas em forma de gráfico resultantes da polimerização podem ser amostradas com um algoritmo usando o modelo de configuração , o que torna essas estruturas disponíveis para exame posterior com experimentos de computador.

Identificar a distribuição de grau na polimersiação de crescimento em etapas

Premissas e distribuição de diplomas

Em um determinado ponto do tempo, distribuição de grau , é a probabilidade de que um monômero escolhido aleatoriamente tenha vizinhos conectados. A ideia central da teoria de gráfico aleatório de gelificação é que um polímero reticulado ou ramificado pode ser estudado separadamente em dois níveis: 1) cinética de reação do monômero que prevê e 2) gráfico aleatório com uma distribuição de determinado grau . A vantagem de tal desacoplamento é que a abordagem permite estudar a cinética do monômero com equações de taxa relativamente simples e então deduzir a distribuição de graus servindo como entrada para um modelo de gráfico aleatório. Em vários casos, as equações de taxas acima mencionadas têm uma solução analítica conhecida. ${\ displaystyle u (n)}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle u (n)}$

Um tipo de grupo funcional

No caso da polimerização em etapas de monômeros com grupos funcionais do mesmo tipo (a chamada polimerização), a distribuição do grau é dada por: onde está a conversão da ligação, é a funcionalidade média e são as frações iniciais dos monômeros de funcionalidade . Na expressão posterior, a taxa de reação unitária é assumida sem perda de generalidade. De acordo com a teoria, o sistema está no estado de gel quando , onde ocorre a conversão de gelificação . A expressão analítica para o peso molecular médio e a distribuição da massa molar também são conhecidas. Quando uma cinética de reação mais complexa está envolvida, por exemplo, substituição química, reações colaterais ou degradação, pode-se ainda aplicar a teoria por computação usando integração numérica. Nesse caso, significa que o sistema está no estado de gel no tempo t (ou no estado sol quando o sinal de desigualdade é invertido). ${\ displaystyle A_ {1} + A_ {2} + A_ {3} + \ cdots}$${\ displaystyle u (n, t) = \ sum _ {m = n} ^ {\ infty} {\ binom {m} {n}} c (t) ^ {n} {\ big (} 1-c ( t) {\ big)} ^ {mn} f_ {m},}$${\ displaystyle c (t) = {\ frac {\ mu t} {1+ \ mu t}}}$${\ displaystyle \ mu = \ sum _ {m = 1} ^ {k} mf_ {m}}$${\ displaystyle f_ {m}}$${\ displaystyle m}$${\ displaystyle c (t)> c_ {g}}$${\ displaystyle c_ {g} = {\ frac {\ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} mf_ {m}} {\ sum _ {m = 1} ^ {\ infty} (m ^ {2} -m) f_ {m}}}}$${\ displaystyle u (n, t)}$${\ displaystyle \ sum _ {n = 1} ^ {\ infty} (n ^ {2} -2n) u (n, t)> 0}$

Dois tipos de grupos funcionais

Quando monômeros com dois tipos de grupos funcionais A e B sofrem polimerização em etapas em virtude de uma reação entre os grupos A e B, resultados analíticos semelhantes são conhecidos. Veja a tabela à direita para vários exemplos. Nesse caso, é a fração dos monômeros iniciais com os grupos A e B. Suponha que A seja o grupo que se esgota primeiro. A teoria do gráfico aleatório afirma que a gelificação ocorre quando , onde a conversão de gelificação é e . A distribuição do tamanho molecular, as médias do peso molecular e a distribuição dos raios de giração têm expressões analíticas formais conhecidas. Quando a distribuição de graus , fornecendo a fração de monômeros na rede com vizinhos conectados via grupo A e conectados via grupo B no momento, é resolvida numericamente, o estado de gel é detectado quando , onde e . ${\ displaystyle f_ {m, k}}$${\ displaystyle m}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle c (t)> c_ {g}}$${\ displaystyle c_ {g} = {\ frac {\ nu _ {10}} {\ nu _ {11} + {\ sqrt {(\ nu _ {20} - \ nu _ {10}) (\ nu _ {02} - \ nu _ {01})}}}}}$${\ displaystyle \ nu _ {i, j} = \ sum _ {m, k = 1} ^ {\ infty} m ^ {i} k ^ {j} f_ {m, k}}$${\ displaystyle u (n, l, t)}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle l}$${\ displaystyle t}$${\ displaystyle 2 \ mu \ mu _ {11} - \ mu \ mu _ {02} - \ mu \ mu _ {20} + \ mu _ {02} \ mu _ {20} - \ mu _ {11} ^ {2}> 0}$${\ displaystyle \ mu _ {i, j} = \ sum _ {n, l = 1} ^ {\ infty} n ^ {i} l ^ {j} u (n, l, t)}$${\ displaystyle \ mu = \ mu _ {01} = \ mu _ {10}}$

Generalizações

As generalizações conhecidas incluem monômeros com um número arbitrário de tipos de grupos funcionais, polimerização de reticulação e redes de reação complexas.

Referências