Lei de Raoult - Raoult's law

A lei de Raoult ( / r ɑː u L z / lei) é uma lei de físico-química , com implicações em termodinâmica . Fundada pelo químico francês François-Marie Raoult em 1887, ela afirma que a pressão parcial de cada componente de uma mistura ideal de líquidos é igual à pressão de vapor do componente puro multiplicada por sua fração molar na mistura. Em conseqüência, a redução relativa da pressão de vapor de uma solução diluída de soluto não volátil é igual à fração molar do soluto na solução.

Matematicamente, a lei de Raoult para um único componente em uma solução ideal é declarada como

${\ displaystyle p_ {i} = p_ {i} ^ {\ star} x_ {i},}$

onde é a pressão parcial do componente na mistura gasosa (acima da solução), é a pressão de vapor de equilíbrio do componente puro e é a fração molar do componente na mistura (na solução). ${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle p_ {i} ^ {\ star}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$

Onde dois líquidos voláteis A e B são misturados um com o outro para formar uma solução, a fase de vapor consiste em ambos os componentes da solução. Uma vez que os componentes da solução alcançaram o equilíbrio , a pressão de vapor total da solução pode ser determinada combinando a lei de Raoult com a lei de Dalton das pressões parciais para dar

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}} + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}} + \ cdots.}$

Se um soluto não volátil (pressão de vapor zero, não evapora ) é dissolvido em um solvente para formar uma solução ideal, a pressão de vapor da solução final será menor do que a do solvente. A diminuição da pressão de vapor é diretamente proporcional à fração molar de soluto em uma solução ideal;

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}},}$

${\ displaystyle \ Delta p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} -p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} (1-x _ {\ text {A}}) = p_ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}}.}$

Princípios

Pressão de vapor de uma solução binária que obedece à lei de Raoult. A linha preta mostra a pressão total de vapor em função da fração molar do componente B e as duas linhas verdes são as pressões parciais dos dois componentes.

A lei de Raoult é uma lei fenomenológica que assume o comportamento ideal com base na suposição microscópica simples de que as forças intermoleculares entre moléculas diferentes são iguais àquelas entre moléculas semelhantes: as condições de uma solução ideal . Isso é análogo à lei dos gases ideais , que é uma lei limitante válida quando as forças interativas entre as moléculas se aproximam de zero, por exemplo, quando a concentração se aproxima de zero. Em vez disso, a lei de Raoult é válida se as propriedades físicas dos componentes forem idênticas. Quanto mais semelhantes são os componentes, mais seu comportamento se aproxima do descrito pela lei de Raoult. Por exemplo, se os dois componentes diferem apenas no conteúdo isotópico , então a lei de Raoult é essencialmente exata.

A comparação das pressões de vapor medidas com os valores previstos da lei de Raoult fornece informações sobre a verdadeira força relativa das forças intermoleculares . Se a pressão de vapor for menor do que o previsto (um desvio negativo), menos moléculas de cada componente do que o esperado deixaram a solução na presença do outro componente, indicando que as forças entre as moléculas diferentes são mais fortes. O inverso é verdadeiro para desvios positivos.

Para uma solução de dois líquidos A e B, a lei de Raoult prevê que, se nenhum outro gás estiver presente, então a pressão de vapor total acima da solução é igual à soma ponderada das pressões de vapor "puro" e dos dois componentes. Assim, a pressão total acima da solução de A e B seria ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p _ {\ text {A}}}$${\ displaystyle p _ {\ text {B}}}$

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} x _ {\ text {A}} + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B}}.}$

Uma vez que a soma das frações molares é igual a um,

${\ displaystyle p = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} (1-x _ {\ text {B}}) + p _ {\ text {B}} ^ {\ star} x _ {\ text {B }} = p _ {\ text {A}} ^ {\ star} + (p _ {\ text {B}} ^ {\ star} -p _ {\ text {A}} ^ {\ star}) x _ {\ text {B}}.}$

Esta é uma função linear da fração molar , conforme mostrado no gráfico. ${\ displaystyle x _ {\ text {B}}}$

Considerações termodinâmicas

A lei de Raoult foi originalmente descoberta como uma lei experimental idealizada. Usando a lei de Raoult como a definição de uma solução ideal, é possível deduzir que o potencial químico de cada componente do líquido é dado por

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ star} + RT \ ln x_ {i},}$

onde está o potencial químico do componente i no estado puro. Esta equação para o potencial químico pode então ser usada para derivar outras propriedades termodinâmicas de uma solução ideal (consulte Solução ideal ). ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ star}}$

No entanto, uma definição termodinâmica mais fundamental de uma solução ideal é aquela em que o potencial químico de cada componente é dado pela fórmula acima. Supondo também que a mistura de vapor atue como um gás ideal, é possível derivar a lei de Raoult da seguinte maneira.

Se o sistema estiver em equilíbrio , o potencial químico do componente i deve ser o mesmo na solução líquida e no vapor acima dela. Isso é,

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}}.}$

Assumindo que o líquido é uma solução ideal e usando a fórmula para o potencial químico de um gás dá

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} ^ {\ star} + RT \ ln x_ {i} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}} ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ frac {f_ {i}} {p ^ {\ ominus}}},}$

onde está a fugacidade do vapor de , e indica o estado de referência. ${\ displaystyle f_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle ^ {\ ominus}}$

A equação correspondente para puro em equilíbrio com seu vapor (puro) é ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ mu _ {i, {\ text {liq}}} ^ {\ star} = \ mu _ {i, {\ text {vap}}} ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ frac { f_ {i} ^ {\ star}} {p ^ {\ ominus}}},}$

onde indica o componente puro. ${\ displaystyle ^ {\ star}}$

Subtraindo as equações dá

${\ displaystyle RT \ ln x_ {i} = RT \ ln {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ star}}},}$

que reorganiza para

${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {\ star}.}$

As fugacidades podem ser substituídas por pressões simples se o vapor da solução se comportar de maneira ideal , ou seja,

${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p_ {i} ^ {\ star},}$

que é a lei de Raoult.

Mistura ideal

Uma solução ideal seguiria a lei de Raoult, mas as soluções ideais são extremamente raras. As interações entre as moléculas de gás são normalmente muito pequenas, especialmente se as pressões de vapor forem baixas. No entanto, as interações em um líquido são muito fortes. Para que uma solução seja ideal, as interações entre moléculas diferentes devem ser da mesma magnitude que aquelas entre moléculas semelhantes. Essa aproximação só é verdadeira quando as diferentes espécies são quase quimicamente idênticas. Pode-se ver isso considerando a mudança de energia livre de Gibbs da mistura :

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {mix}} G = nRT (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}).}$

Isso é sempre negativo, então a mixagem é espontânea. No entanto, a expressão é, além de um fator - T , igual à entropia da mistura. Isso não deixa espaço para um efeito de entalpia e implica que deve ser igual a zero, e isso só pode ser verdade se as interações U entre as moléculas forem indiferentes. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {mix}} H}$

Pode-se mostrar, usando a equação de Gibbs-Duhem, que se a lei de Raoult é válida para todo o intervalo de concentração x  = 0-1 em uma solução binária, então, para o segundo componente, o mesmo também deve ser válido.

Se os desvios do ideal não forem muito grandes, a lei de Raoult ainda é válida em uma faixa estreita de concentração ao se aproximar de x  = 1 para a fase majoritária (o solvente ). O soluto também mostra uma lei de limitação linear, mas com um coeficiente diferente. Esta lei é conhecida como lei de Henry .

A presença desses regimes lineares limitados foi verificada experimentalmente em um grande número de casos. Em um sistema perfeitamente ideal, onde líquido e vapor ideais são assumidos, uma equação muito útil surge se a lei de Raoult for combinada com a Lei de Dalton :

${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {y_ {i} p _ {\ text {total}}} {p_ {i} ^ {\ star}}},}$

onde é a fração molar do componente na solução , e é sua fração molar na fase gasosa . Esta equação mostra que, para uma solução ideal onde cada componente puro tem uma pressão de vapor diferente, a fase gasosa é enriquecida no componente com a maior pressão de vapor puro e a solução é enriquecida no componente com a menor pressão de vapor puro. Este fenômeno é a base da destilação . ${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle y_ {i}}$

Mistura não ideal

Em aplicações elementares, a lei de Raoult é geralmente válida quando a fase líquida é quase pura ou uma mistura de substâncias semelhantes. A lei de Raoult pode ser adaptada a soluções não ideais incorporando dois fatores que são responsáveis ​​pelas interações entre moléculas de substâncias diferentes. O primeiro fator é uma correção para a não idealidade do gás, ou desvios da lei do gás ideal . É denominado coeficiente de fugacidade ( ). O segundo, o coeficiente de atividade , é uma correção para as interações na fase líquida entre as diferentes moléculas. ${\ displaystyle \ phi _ {p, i}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i}}$

Esta lei de Raoult modificada ou ampliada é então escrita como

${\ displaystyle y_ {i} \ phi _ {p, i} p = x_ {i} \ gamma _ {i} p_ {i} ^ {\ star}.}$

Soluções reais

Muitos pares de líquidos estão presentes nos quais não há uniformidade de forças de atração, ou seja, as forças adesivas e coesivas de atração não são uniformes entre os dois líquidos, de modo que se desviam da lei de Raoult aplicada apenas a soluções ideais.

Desvio negativo

Desvios positivos e negativos da lei de Raoult. Máximos e mínimos nas curvas (se presentes) correspondem a azeótropos ou misturas em ebulição constante.

Se a pressão de vapor de uma mistura for menor do que o esperado pela lei de Raoult, diz-se que há um desvio negativo .

Desvios negativos da lei de Raoult surgem quando as forças entre as partículas na mistura são mais fortes do que a média das forças entre as partículas nos líquidos puros. Isso é evidência de que as forças adesivas entre os diferentes componentes são mais fortes do que as forças coesivas médias entre os componentes semelhantes. Em conseqüência, cada componente é retido na fase líquida por forças de atração mais fortes do que no líquido puro, de modo que sua pressão parcial de vapor é menor.

Por exemplo, o sistema de clorofórmio (CHCl ₃ ) e acetona (CH ₃ COCH ₃ ) tem um desvio negativo da lei de Raoult, indicando uma interação atrativa entre os dois componentes que foi descrita como uma ligação de hidrogênio .

O sistema ácido clorídrico - água tem um desvio negativo grande o suficiente para formar um mínimo na curva de pressão de vapor conhecido como um azeótropo (negativo) , correspondendo a uma mistura que evapora sem mudança de composição. Quando estes dois componentes são misturados, a reacção é exotérmica como ião-dipolo forças intermoleculares de atracção são formados entre os iões resultantes (H ₃ O ⁺ e Cl ^- ) e as moléculas polares de água de modo que Δ H _mistura é negativo.

Desvio positivo

Quando as forças coesivas entre moléculas semelhantes são maiores do que as forças adesivas entre moléculas diferentes, as diferenças de polaridade levam ambos os componentes a escapar da solução mais facilmente. Portanto, a pressão de vapor é maior do que o esperado pela lei de Raoult, apresentando desvio positivo. Se o desvio for grande, a curva de pressão de vapor mostra um máximo em uma composição particular e forma um azeótropo positivo. Algumas misturas em que isso acontece são (1) benzeno e metanol , (2) dissulfeto de carbono e acetona , (3) clorofórmio e etanol e (4) glicina e água. Quando esses pares de componentes são misturados, o processo é uma reação endotérmica à medida que forças intermoleculares mais fracas são formadas de modo que Δ _mix H é positivo.

Soluções de eletrólitos

A expressão da lei para este caso inclui o fator de van 't Hoff que também é conhecido como fator de correção para soluções.

Veja também

Referências

• Capítulo 24, DA McQuarrie, JD Simon Physical Chemistry: A Molecular Approach . Livros de Ciências da Universidade. (1997)
• EB Smith Basic Chemical Thermodynamics . Clarendon Press. Oxford (1993)