Etapa determinante da taxa - Rate-determining step

Em cinética química , a taxa geral de uma reação é frequentemente determinada aproximadamente pela etapa mais lenta, conhecida como etapa de determinação de taxa (RDS) ou etapa de limitação de taxa . Para um dado mecanismo de reação, a previsão da equação de taxa correspondente (para comparação com a lei de taxa experimental) é frequentemente simplificada usando esta aproximação da etapa de determinação de taxa.

Em princípio, a evolução temporal das concentrações do reagente e do produto pode ser determinada a partir do conjunto de equações de taxas simultâneas para as etapas individuais do mecanismo, uma para cada etapa. No entanto, a solução analítica dessas equações diferenciais nem sempre é fácil e, em alguns casos, a integração numérica pode até ser necessária. A hipótese de uma única etapa determinante da taxa pode simplificar muito a matemática. No caso mais simples, a etapa inicial é a mais lenta e a taxa geral é apenas a taxa da primeira etapa.

Além disso, as equações de taxa para mecanismos com uma única etapa de determinação de taxa estão geralmente em uma forma matemática simples, cuja relação com o mecanismo e escolha da etapa de determinação de taxa é clara. A etapa correta de determinação da taxa pode ser identificada prevendo a lei da taxa para cada escolha possível e comparando as diferentes previsões com a lei experimental, como para o exemplo de NO
2 e CO abaixo.

O conceito da etapa de determinação da taxa é muito importante para a otimização e compreensão de muitos processos químicos, como catálise e combustão .

Reação de exemplo: NÃO
2 + CO

Como exemplo, considere a reação em fase gasosa NO
2 + CO → NO + CO
2. Se esta reação ocorresse em uma única etapa, sua taxa de reação ( r ) seria proporcional à taxa de colisões entre NO
2 e moléculas de CO: r = k [ NO
2 ] [CO], onde k é a constante da taxa de reação e os colchetes indicam uma concentração molar . Outro exemplo típico é o mecanismo de Zel'dovich .

Determinação da taxa de primeira etapa

Na verdade, no entanto, a taxa de reação observada é de segunda ordem no NO
2 e ordem zero em CO, com equação de taxa r = k [ NO
2 ] ² . Isso sugere que a taxa é determinada por uma etapa em que dois NO
2 as moléculas reagem, com a molécula de CO entrando em outra etapa, mais rápida. Um possível mecanismo em duas etapas elementares que explica a equação da taxa é:

1. NÃO
   2 + NÃO
   2 → NÃO + NÃO
   3 (passo lento, determinante da taxa)
2. NÃO
   3 + CO → NÃO
   2 + CO
   2 (passo rápido)

Neste mecanismo os intermediários reactivos espécies NO
3 é formado na primeira etapa com a taxa r ₁ e reage com CO na segunda etapa com a taxa r ₂ . Porém NÃO
3 também pode reagir com NO se a primeira etapa ocorrer na direção reversa (NO + NO
3 → 2 NÃO
2 ) com taxa r ₋₁ , onde o sinal de menos indica a taxa de uma reação reversa.

A concentração de um intermediário reativo, como [ NO
3 ] permanece baixo e quase constante. Portanto, pode ser estimado pela aproximação do estado estacionário , que especifica que a taxa na qual é formado é igual à taxa (total) na qual é consumido. Neste exemplo NÃO
3 é formado em uma etapa e reage em duas, de modo que

${\ displaystyle {\ frac {d {\ ce {[NO3]}}} {dt}} = r_ {1} -r_ {2} -r _ {- 1} \ aprox. 0}$

A declaração de que o primeiro passo é o passo lento na verdade significa que o primeiro passo na direção reversa é mais lento do que o segundo passo na direção para frente, de modo que quase todos NÃO
3 é consumido pela reação com CO e não com NO. Ou seja, r ₋₁ ≪ r ₂ , de modo que r ₁ - r ₂ ≈ 0. Mas a taxa geral de reação é a taxa de formação do produto final (aqui CO
2), de modo que r = r ₂ ≈ r ₁ . Ou seja, a taxa geral é determinada pela taxa da primeira etapa e (quase) todas as moléculas que reagem na primeira etapa continuam para a segunda etapa rápida.

Pré-equilíbrio: se a segunda etapa fosse determinante da taxa

O outro caso possível seria que a segunda etapa é lenta e determinante da taxa, o que significa que é mais lenta que a primeira etapa na direção reversa: r ₂ ≪ r ₋₁ . Nessa hipótese, r ₁ - r ₋₁ ≈ 0, de modo que a primeira etapa está (quase) em equilíbrio . A taxa geral é determinada pela segunda etapa: r = r ₂ ≪ r ₁ , pois muito poucas moléculas que reagem na primeira etapa continuam para a segunda etapa, que é muito mais lenta. Tal situação em que um intermediário (aqui NÃO
3 ) forma um equilíbrio com os reagentes antes da etapa de determinação da taxa é descrita como um pré-equilíbrio para a reação de NO
2 e CO, esta hipótese pode ser rejeitada, pois implica uma equação de taxa que discorda do experimento.

1. NÃO
   2 + NÃO
   2 → NÃO + NÃO
   3 (passo rápido)
2. NÃO
   3 + CO → NÃO
   2 + CO
   2 (passo lento, determinante da taxa)

Se a primeira etapa estava em equilíbrio, então sua expressão constante de equilíbrio permite o cálculo da concentração do NO intermediário
3 em termos de reagentes e espécies de produtos mais estáveis ​​(e mais facilmente medidos):

${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {{\ ce {[NO] [NO3]}}} {{\ ce {[NO2] ^ 2}}}},}$

${\ displaystyle [{\ ce {NO3}}] = K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2}}} {{\ ce {[NO]}}}}.}$

A taxa de reação geral seria então

${\ displaystyle r = r_ {2} = k_ {2} {\ ce {[NO3] [CO]}} = k_ {2} K_ {1} {\ frac {{\ ce {[NO2] ^ 2 [CO ]}}} {{\ ce {[NO]}}}},}$

o que discorda da lei da taxa experimental dada acima e, portanto, refuta a hipótese de que a segunda etapa é determinante da taxa para esta reação. No entanto, acredita-se que algumas outras reações envolvam um pré-equilíbrio rápido antes da etapa de determinação da taxa, como mostrado abaixo .

Substituição Nucleofílica

Outro exemplo é a reação de substituição nucleofílica unimolecular (S _N 1) em química orgânica, onde é a primeira etapa determinante da taxa que é unimolecular . Um caso específico é a hidrólise básica de brometo de terc-butila ( tC
₄H
₉Br ) por hidróxido de sódio aquoso . O mecanismo tem duas etapas (onde R denota o radical terc-butil tC
₄H
₉):

1. Formação de um carbocátion R-Br → R⁺
   + Br^-
   .
2. Ataque nucleofílico pelo íon hidróxido R⁺
   + OH^-
   → ROH.

Esta reação é considerada de primeira ordem com r = k [R − Br], o que indica que a primeira etapa é lenta e determina a taxa. A segunda etapa com OH ^- é muito mais rápida, portanto a taxa geral é independente da concentração de OH ^- .

Em contraste, a hidrólise alcalina de brometo de metila ( CH
₃Br ) é uma reação de substituição nucleofílica bimolecular (S _N 2) em uma única etapa bimolecular . Sua lei de velocidade é de segunda ordem : r = k [R-Br] [ OH^-
]

Composição do estado de transição

Uma regra útil na determinação do mecanismo é que os fatores de concentração na lei da taxa indicam a composição e carga do complexo ativado ou estado de transição . Para o NÃO
2 –Reação de CO acima, a taxa depende de [ NO
2 ] ² , de modo que o complexo ativado tenha composição N
₂O
₄, com 2 NÃO
2 entrar na reação antes do estado de transição e CO reagir após o estado de transição.

Um exemplo de várias etapas é a reação entre ácido oxálico e cloro em solução aquosa: H
₂C
₂O
₄+ Cl
₂→ 2 CO
2+ 2 H⁺
+ 2 Cl^-
. A lei da taxa observada é

${\ displaystyle v = k {\ frac {{\ ce {[Cl2] [H2C2O4]}}} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {Cl ^ -}}]}} ,}$

o que implica um complexo ativado no qual os reagentes perdem 2 H⁺
+ Cl^-
antes da etapa de determinação da taxa. A fórmula do complexo ativado é Cl
₂+ H
₂C
₂O
₄- 2 H⁺
- Cl^-
+ x  H
2O ou C
₂O
₄Cl (H
₂O)^-
_x(um número desconhecido de moléculas de água é adicionado devido à possível dependência da taxa de reação em H
2O não foi estudado, uma vez que os dados foram obtidos em solvente de água em uma concentração grande e essencialmente invariável).

Um possível mecanismo em que as etapas preliminares são consideradas pré-equilíbrios rápidos ocorrendo antes do estado de transição é

Cl
₂+ H
2O ⇌ HOCl + Cl^-
+ H⁺

H
₂C
₂O
₄⇌ H⁺
+ HC
₂O^-
₄

HOCl + HC
₂O^-
₄→ H
2O + Cl^-
+ 2 CO
2

Diagrama de coordenadas de reação

Em uma reação de várias etapas, a etapa de determinação da taxa não corresponde necessariamente à energia de Gibbs mais alta no diagrama de coordenadas da reação . Se houver um intermediário de reação cuja energia seja inferior aos reagentes iniciais, a energia de ativação necessária para passar por qualquer estado de transição subsequente depende da energia de Gibbs desse estado em relação ao intermediário de energia inferior. A etapa de determinação da taxa é então a etapa com a maior diferença de energia de Gibbs em relação ao material de partida ou a qualquer intermediário anterior no diagrama.

Além disso, para etapas de reação que não são de primeira ordem, os termos de concentração devem ser considerados na escolha da etapa de determinação da taxa.

Reações em cadeia

Nem todas as reações têm uma única etapa de determinação da taxa. Em particular, a taxa de uma reação em cadeia geralmente não é controlada por uma única etapa.

Controle de difusão

Nos exemplos anteriores, a etapa de determinação da taxa foi uma das reações químicas sequenciais que levam a um produto. A etapa de determinação da taxa também pode ser o transporte de reagentes para onde eles podem interagir e formar o produto. Este caso é conhecido como controle de difusão e, em geral, ocorre quando a formação do produto a partir do complexo ativado é muito rápida e, portanto, o fornecimento de reagentes é determinante da taxa.

Veja também

• Etapa de determinação do produto

Referências

• Zumdahl, Steven S. (2005). Chemical Principles (5ª ed.). Houghton Mifflin. pp.  727–8 . ISBN 0618372067.

links externos

• O banco de dados de regulação de enzimas limitantes de taxa (RLEdb)