Potencial de redução - Reduction potential

O potencial redox (também conhecido como potencial de oxidação / redução , ' ORP' , pe , E 0 ' ou ) é uma medida da tendência de uma espécie química de adquirir ou perder elétrons para um eletrodo e, assim, ser reduzida ou oxidada, respectivamente . O potencial redox é medido em volts (V) ou milivolts (mV). Cada espécie tem seu próprio potencial redox intrínseco; por exemplo, quanto mais positivo for o potencial de redução (o potencial de redução é mais frequentemente usado devido ao formalismo geral em eletroquímica), maior será a afinidade da espécie pelos elétrons e a tendência de redução. O ORP pode refletir o potencial antimicrobiano da água.

Medição e interpretação

Em soluções aquosas , o potencial redox é uma medida da tendência da solução de ganhar ou perder elétrons quando é sujeita a alterações pela introdução de uma nova espécie. Uma solução com um potencial de redução maior (mais positivo) do que a nova espécie terá uma tendência de ganhar elétrons da nova espécie (ou seja, será reduzido pela oxidação da nova espécie) e uma solução com um potencial de redução menor (mais negativo) terá têm tendência a perder elétrons para as novas espécies (ou seja, a serem oxidados pela redução das novas espécies). Como os potenciais absolutos são quase impossíveis de medir com precisão, os potenciais de redução são definidos em relação a um eletrodo de referência. Os potenciais de redução de soluções aquosas são determinados medindo a diferença de potencial entre um eletrodo sensor inerte em contato com a solução e um eletrodo de referência estável conectado à solução por uma ponte de sal .

O eletrodo de detecção atua como uma plataforma para transferência de elétrons de ou para a meia célula de referência ; normalmente é feito de platina , embora ouro e grafite também possam ser usados. A meia-célula de referência consiste em um padrão redox de potencial conhecido. O eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) é a referência a partir da qual todos os potenciais redox padrão são determinados e foi atribuído a um potencial de meia célula arbitrário de 0,0 mV. No entanto, é frágil e impraticável para uso laboratorial de rotina. Portanto, outros eletrodos de referência mais estáveis, como cloreto de prata e calomelano saturado (SCE), são comumente usados ​​por causa de seu desempenho mais confiável.

Embora a medição do potencial redox em soluções aquosas seja relativamente simples, muitos fatores limitam sua interpretação, como efeitos de temperatura e pH da solução, reações irreversíveis , cinética lenta do eletrodo, desequilíbrio, presença de múltiplos pares redox, envenenamento do eletrodo, pequena troca correntes e pares redox inertes. Consequentemente, as medições práticas raramente se correlacionam com os valores calculados. No entanto, a medição do potencial de redução tem se mostrado útil como uma ferramenta analítica no monitoramento de mudanças em um sistema, em vez de determinar seu valor absoluto (por exemplo, controle de processo e titulações ).

Explicação

Semelhante a como a concentração de íon de hidrogênio determina a acidez ou pH de uma solução aquosa, a tendência de transferência de elétrons entre uma espécie química e um eletrodo determina o potencial redox de um par de eletrodos. Como o pH, o potencial redox representa a facilidade com que os elétrons são transferidos de ou para as espécies em solução. O potencial redox caracteriza a capacidade, sob a condição específica de uma espécie química, de perder ou ganhar elétrons, em vez da quantidade de elétrons disponíveis para oxidação ou redução.

De fato, é possível definir pe, o logaritmo negativo da concentração de elétrons (−log [e - ]) em uma solução, que será diretamente proporcional ao potencial redox. Às vezes, o pe é usado como uma unidade de potencial de redução em vez de , por exemplo, na química ambiental. Se normalizarmos o pe do hidrogênio para zero, teremos a relação pe = 16,9  à temperatura ambiente. Esse ponto de vista é útil para entender o potencial redox, embora a transferência de elétrons, em vez da concentração absoluta de elétrons livres em equilíbrio térmico, seja como se costuma pensar em potencial redox. Teoricamente, no entanto, as duas abordagens são equivalentes.

Por outro lado, pode-se definir um potencial correspondente ao pH como uma diferença de potencial entre um soluto e água de pH neutro, separados por membrana porosa (que é permeável aos íons de hidrogênio). Essas diferenças potenciais realmente ocorrem a partir de diferenças na acidez nas membranas biológicas. Este potencial (onde o pH neutro da água é definido como 0 V) ​​é análogo ao potencial redox (onde a solução de hidrogênio padronizada é definida como 0 V), mas em vez de íons de hidrogênio, os elétrons são transferidos no caso redox. Os potenciais de pH e redox são propriedades de soluções, não de elementos ou compostos químicos em si, e dependem de concentrações, temperatura, etc.

A tabela abaixo mostra alguns potenciais de redução, que podem ser alterados para potenciais de oxidação invertendo o sinal. Os redutores doam elétrons para (ou "reduzem") os agentes oxidantes , que são considerados "reduzidos pelo" redutor. O redutor é mais forte quando tem um potencial de redução mais negativo e mais fraco quando tem um potencial de redução mais positivo. Quanto mais positivo for o potencial de redução, maior será a afinidade da espécie pelos elétrons e a tendência à redução. A tabela a seguir fornece os potenciais de redução do agente redutor indicado a 25 ° C. Por exemplo, entre o sódio (Na), o cromo (Cr), o cuproso (Cu + ) e o cloreto (Cl - ), é o Na que é o agente redutor mais forte, enquanto o Cl - é o mais fraco; dito de outra forma, Na + é o agente oxidante mais fraco nesta lista, enquanto Cl é o mais forte.

Alguns elementos e compostos podem ser agentes redutores ou oxidantes . O gás hidrogênio é um agente redutor quando reage com não metais e um agente oxidante quando reage com metais.

2 Li (s) + H2 (g) → 2 LiH (s)

O hidrogênio (cujo potencial de redução é 0,0) atua como um agente oxidante porque aceita uma doação de elétrons do agente redutor lítio (cujo potencial de redução é -3,04), o que causa a oxidação do Li e a redução do hidrogênio.

H2 (g) + F2 (g) → 2 HF (g)

O hidrogênio atua como um agente redutor porque doa seus elétrons ao flúor, o que permite que o flúor seja reduzido.

Potencial de redução padrão

O potencial de redução padrão ( ) é medido em condições padrão : 25 ° C , uma atividade de 1 para cada íon participante da reação , uma pressão parcial de 1 bar para cada gás que faz parte da reação e metais em seu estado puro. O potencial de redução padrão é definido em relação a um eletrodo de referência de eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), ao qual é dado arbitrariamente um potencial de 0,00 V. No entanto, porque estes também podem ser referidos como "potenciais redox", os termos "potenciais de redução" e "potenciais de oxidação" são preferidos pela IUPAC. Os dois podem ser explicitamente distinguidos em símbolos como e .

Meias células

As reatividades relativas de diferentes meias células podem ser comparadas para prever a direção do fluxo de elétrons. Um mais alto significa que há uma tendência maior de ocorrer redução, enquanto um mais baixo significa que há uma tendência maior de ocorrer a oxidação.

Qualquer sistema ou ambiente que aceite elétrons de um eletrodo normal de hidrogênio é uma meia célula definida como tendo um potencial redox positivo; qualquer sistema doando elétrons para o eletrodo de hidrogênio é definido como tendo um potencial redox negativo. é medido em milivolts (mV). Um positivo alto indica um ambiente que favorece a reação de oxidação, como oxigênio livre . Um negativo baixo indica um ambiente de forte redução, como metais livres.

Às vezes, quando a eletrólise é realizada em uma solução aquosa , a água, ao invés do soluto, é oxidada ou reduzida. Por exemplo, se uma solução aquosa de NaCl for eletrolisada, a água pode ser reduzida no cátodo para produzir H 2 (g) e íons OH - , em vez de Na + ser reduzido a Na (s) , como ocorre na ausência de água . É o potencial de redução de cada espécie presente que determinará quais espécies serão oxidadas ou reduzidas.

Os potenciais de redução absolutos podem ser determinados se encontrarmos o potencial real entre o eletrodo e o eletrólito para qualquer uma das reações. A polarização da superfície interfere nas medições, mas várias fontes fornecem um potencial estimado para o eletrodo de hidrogênio padrão de 4,4 V a 4,6 V (sendo o eletrólito positivo).

As equações de meia célula podem ser combinadas se alguém for revertido para uma oxidação de uma maneira que cancele os elétrons para obter uma equação sem elétrons nela.

Equação de Nernst

O e o pH de uma solução estão relacionados. Para uma equação de meia célula , convencionalmente escrita como redução (elétrons no lado esquerdo):

O potencial padrão de meia célula é dado por

onde é a mudança padrão de energia livre de Gibbs , n é o número de elétrons envolvidos e F é a constante de Faraday . A equação de Nernst relaciona pH e :

onde as chaves indicam atividades e os expoentes são mostrados da maneira convencional. Esta equação é a equação de uma linha reta para como uma função do pH com uma inclinação de volt (o pH não tem unidades). Esta equação prevê menores valores de pH mais altos. Isso é observado para a redução de O 2 para OH - e para a redução de H + para H 2 . Se H + estivesse no lado oposto da equação de H + , a inclinação da linha seria invertida (mais alta em pH mais alto). Um exemplo disso seria a formação de magnetita (Fe 3 O 4 ) a partir de HFeO-
2 (aq)
:

3 HFeO-
2
+ H + = Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + 2 [[e - ]],

onde E h = -1,1819 - 0,0885 log ([ HFeO-
2
] 3 ) + 0,0296 pH
. Observe que a inclinação da reta é −1/2 do valor −0,05916 acima, já que h / n = −1/2 .

Bioquímica

Muitas reações enzimáticas são reações de oxidação-redução, nas quais um composto é oxidado e outro é reduzido. A capacidade de um organismo de realizar reações de oxidação-redução depende do estado de oxidação-redução do ambiente ou de seu potencial de redução ( ).

Os microrganismos estritamente aeróbios são geralmente ativos com valores positivos , enquanto os anaeróbios estritos são geralmente ativos com valores negativos . Redox afeta a solubilidade de nutrientes , especialmente íons metálicos.

Existem organismos que podem ajustar seu metabolismo ao ambiente, como os anaeróbios facultativos. Anaeróbios facultativos podem estar activos em positivas E h valores, e em negativas E h valores na presença de compostos inorgânicos de suporte de oxigénio, tais como os nitratos e sulfatos.

Química ambiental

No campo da química ambiental, o potencial de redução é usado para determinar se as condições de oxidação ou redução são prevalentes na água ou no solo e para prever os estados de diferentes espécies químicas na água , como metais dissolvidos. os valores do pe na água variam de -12 a 25; os níveis em que a própria água é reduzida ou oxidada, respectivamente.

Os potenciais de redução em sistemas naturais freqüentemente estão comparativamente próximos a um dos limites da região de estabilidade da água. Águas superficiais aeradas, rios, lagos, oceanos, águas pluviais e águas ácidas de mina , geralmente apresentam condições oxidantes (potenciais positivos). Em locais com limitações no fornecimento de ar, como solos submersos, pântanos e sedimentos marinhos, as condições redutoras (potenciais negativos) são a norma. Os valores intermediários são raros e geralmente uma condição temporária encontrada em sistemas que se movem para valores de pe mais altos ou mais baixos.

Em situações ambientais, é comum ter condições complexas de desequilíbrio entre um grande número de espécies, o que significa que muitas vezes não é possível fazer medições precisas e precisas do potencial de redução. Porém, normalmente é possível obter um valor aproximado e definir as condições como estando no regime oxidante ou redutor.

No solo, existem dois constituintes redox principais: 1) sistemas redox anorgânicos (principalmente compostos ox / vermelhos de Fe e Mn) e medição em extratos de água; 2) amostras naturais de solo com todos os componentes microbianos e radiculares e medição por método direto [Husson O. et al .: Melhorias práticas na medição do potencial redox do solo ( ) para caracterização das propriedades do solo. Aplicativo para comparação de sistemas de cultivo da agricultura convencional e de conservação. Anal. Chim. Acta 906 (2016): 98-109].

Qualidade da água

O ORP pode ser usado para monitoramento do sistema de água com o benefício de uma medida de valor único do potencial de desinfecção, mostrando a atividade do desinfetante em vez da dose aplicada. Por exemplo, E. coli , Salmonella , Listeria e outros patógenos têm tempos de sobrevivência de menos de 30 s quando o ORP está acima de 665 mV, em comparação com> 300 s quando está abaixo de 485 mV.

Um estudo foi conduzido comparando a leitura tradicional de partes por milhão de cloração e ORP em Hennepin County, Minnesota. Os resultados deste estudo defendem a inclusão de ORP acima de 650mV nos códigos de saúde locais.

Geologia

Os diagramas E h –pH (Pourbaix) são comumente usados ​​em mineração e geologia para avaliação dos campos de estabilidade de minerais e espécies dissolvidas. Nas condições em que se prevê que uma fase mineral (sólida) seja a forma mais estável de um elemento, esses diagramas mostram esse mineral. Como os resultados previstos são todos de avaliações termodinâmicas (em estado de equilíbrio), esses diagramas devem ser usados ​​com cautela. Embora a formação de um mineral ou sua dissolução possa ocorrer sob um conjunto de condições, o processo pode ser praticamente desprezível porque sua taxa é muito lenta. Conseqüentemente, avaliações cinéticas ao mesmo tempo são necessárias. No entanto, as condições de equilíbrio podem ser usadas para avaliar a direção das mudanças espontâneas e a magnitude da força motriz por trás delas.

Veja também

Links da web

Referências

Notas

Notas Adicionais

Onishi, j; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Relatório preliminar sobre o potencial de oxidação-redução obtido nas superfícies da gengiva e da língua e no espaço interdental". Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

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