Química quântica relativística - Relativistic quantum chemistry

A química quântica relativística combina a mecânica relativística com a química quântica para calcular propriedades e estruturas elementares , especialmente para os elementos mais pesados ​​da tabela periódica . Um exemplo proeminente é a explicação da cor do ouro : devido a efeitos relativísticos, não é prateado como a maioria dos outros metais.

O termo efeitos relativísticos foi desenvolvido à luz da história da mecânica quântica. Inicialmente a mecânica quântica foi desenvolvida sem considerar a teoria da relatividade . Os efeitos relativísticos são aquelas discrepâncias entre os valores calculados por modelos que consideram a relatividade e aqueles que não o fazem. Os efeitos relativísticos são importantes para os elementos mais pesados ​​com altos números atômicos . No layout mais comum da tabela periódica, esses elementos são mostrados na área inferior. Exemplos são os lantanídeos e actinídeos .

Os efeitos relativísticos em química podem ser considerados perturbações , ou pequenas correções, da teoria não relativística da química, que é desenvolvida a partir das soluções da equação de Schrödinger . Essas correções afetam os elétrons de maneira diferente, dependendo da velocidade do elétron em comparação com a velocidade da luz . Os efeitos relativísticos são mais proeminentes em elementos pesados ​​porque apenas nesses elementos os elétrons atingem velocidades suficientes para que os elementos tenham propriedades que diferem do que a química não relativística prevê.

História

Começando em 1935, Bertha Swirles descreveu um tratamento relativístico de um sistema de muitos elétrons, apesar da afirmação de Paul Dirac em 1929 de que as únicas imperfeições remanescentes na mecânica quântica "dão origem a dificuldades apenas quando partículas de alta velocidade estão envolvidas, e são portanto, sem importância na consideração da estrutura atômica e molecular e reações químicas comuns nas quais é, de fato, geralmente suficientemente preciso se alguém negligenciar a variação da relatividade de massa e velocidade e assumir apenas as forças de Coulomb entre os vários elétrons e núcleos atômicos ".

Os químicos teóricos em geral concordaram com o sentimento de Dirac até os anos 1970, quando efeitos relativísticos foram observados em elementos pesados. A equação de Schrödinger foi desenvolvida sem considerar a relatividade no artigo de 1926 de Schrödinger. Correções relativísticas foram feitas na equação de Schrödinger (veja a equação de Klein-Gordon ) para descrever a estrutura fina dos espectros atômicos, mas este desenvolvimento e outros não se infiltraram imediatamente na comunidade química. Como as linhas espectrais atômicas estavam em grande parte no domínio da física e não no da química, a maioria dos químicos não estava familiarizada com a mecânica quântica relativística e sua atenção estava voltada para os elementos mais leves, típicos do foco da química orgânica da época.

A opinião de Dirac sobre o papel que a mecânica quântica relativística desempenharia nos sistemas químicos está errada por duas razões. Em primeiro lugar, os electrões em s e p orbitais viajar a uma fracção significativa da velocidade da luz. Em segundo lugar, os efeitos relativísticos dão origem a consequências indiretas que são especialmente evidentes para orbitais atômicos d e f .

Tratamento qualitativo

Γ relativístico em função da velocidade. Para uma velocidade pequena, a (ordenada) é igual a, mas como , vai para o infinito.${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$${\ displaystyle E_ {0} = mc ^ {2},}$${\ displaystyle v _ {\ text {e}} \ a c}$${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$

Um dos resultados mais importantes e familiares da relatividade é que a " massa relativística " do elétron aumenta à medida que

${\ displaystyle m _ {\ text {rel}} = {\ frac {m _ {\ text {e}}} {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}} ,}$

onde estão a massa de repouso do elétron , a velocidade do elétron e a velocidade da luz, respectivamente. A figura à direita ilustra esse efeito relativístico em função da velocidade. ${\ displaystyle m_ {e}, v_ {e}, c}$

Isso tem uma implicação imediata no raio de Bohr ( ), que é dado por ${\ displaystyle a_ {0}}$

${\ displaystyle a_ {0} = {\ frac {\ hbar} {m _ {\ text {e}} c \ alpha}},}$

onde é a constante de Planck reduzida e α é a constante de estrutura fina (uma correção relativística para o modelo de Bohr ). ${\ displaystyle \ hbar}$

Arnold Sommerfeld calculou que, para um elétron orbital 1s de um átomo de hidrogênio com um raio orbital de 0,0529 nm, α ≈ 1/137. Ou seja, a constante de estrutura fina mostra o elétron viajando a quase 1/137 da velocidade da luz. Pode-se estender isso a um elemento maior com um número atômico Z usando a expressão v ≈ Zc / 137 para um elétron 1s, onde v é sua velocidade radial . Para ouro com Z = 79, v ≈ 0,58 c , então o elétron 1s estará indo a 58% da velocidade da luz. Tapar este por v / c na equação para a "massa relativista", verifica-se que m _rel = 1,22 m _e , e por sua vez, colocar este em para o raio de Bohr acima verifica-se que os psiquiatras raio de 22%.

Se alguém substituir a "massa relativística" na equação para o raio de Bohr, ela pode ser escrita

${\ displaystyle a _ {\ text {rel}} = {\ frac {\ hbar {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}} {m _ {\ text {e }} c \ alpha}}.}$

Razão dos raios de Bohr relativísticos e não relativísticos, em função da velocidade do elétron

Segue que

${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}.}$

À direita, a razão acima dos raios de Bohr relativísticos e não relativísticos foi representada graficamente como uma função da velocidade do elétron. Observe como o modelo relativístico mostra que o raio diminui com o aumento da velocidade.

Quando o tratamento de Bohr é estendido aos átomos hidrogenicos , o raio de Bohr torna-se

${\ displaystyle r = {\ frac {n ^ {2}} {Z}} a_ {0} = {\ frac {n ^ {2} \ hbar ^ {2} 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} { m _ {\ text {e}} Ze ^ {2}}},}$

onde é o número quântico principal e Z é um número inteiro para o número atômico . No modelo de Bohr , o momento angular é dado como . Substituindo na equação acima e resolvendo para dá ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle mv _ {\ text {e}} r = n \ hbar}$${\ displaystyle v _ {\ text {e}}}$

${\ displaystyle r = {\ frac {n ^ {2} a_ {0}} {Z}} = {\ frac {n \ hbar} {mv _ {\ text {e}}}},}$

${\ displaystyle v _ {\ text {e}} = {\ frac {Z} {n ^ {2} a_ {0}}} {\ frac {n \ hbar} {m}},}$

${\ displaystyle {\ frac {v _ {\ text {e}}} {c}} = {\ frac {Z \ alpha} {n}} = {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ hbar cn}}.}$

A partir deste ponto, unidades atômicas podem ser usadas para simplificar a expressão em

${\ displaystyle v _ {\ text {e}} = {\ frac {Z} {n}}.}$

Substituir isso na expressão para a proporção de Bohr mencionada acima dá

${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1- \ left ({\ frac {Z} {nc}} \ right) ^ {2} }}.}$

Neste ponto, pode-se ver que um valor baixo e um valor alto de resulta em . Isso se encaixa na intuição: elétrons com números quânticos principais mais baixos terão uma densidade de probabilidade mais alta de estarem mais próximos do núcleo. Um núcleo com uma grande carga fará com que um elétron tenha uma alta velocidade. Uma velocidade mais alta do elétron significa um aumento da massa relativística do elétron e, como resultado, os elétrons estarão próximos do núcleo mais do tempo e, portanto, contraem o raio para pequenos números quânticos principais. ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} <1}$

Desvios da tabela periódica

A tabela periódica foi construída por cientistas que notaram tendências periódicas em elementos conhecidos da época. Na verdade, os padrões encontrados nela são o que dá à tabela periódica seu poder. Muitas das diferenças químicas e físicas entre o 5º período ( Rb - Xe ) e o 6º período ( Cs - Rn ) surgem dos efeitos relativísticos maiores para o último. Esses efeitos relativísticos são particularmente grandes para o ouro e seus vizinhos - platina e mercúrio. Um importante efeito relativístico quântico é a força de Van der Waals .

Mercúrio

O mercúrio (Hg) é um líquido até −39  ° C (ver Ponto de fusão ). As forças de ligação são mais fracas para ligações Hg-Hg do que para seus vizinhos imediatos, como cádmio (p.f. 321 ° C) e ouro (p.f. 1064 ° C). A contração dos lantanídeos é responsável apenas parcialmente por essa anomalia. O mercúrio na fase gasosa está sozinho entre os metais, pois é normalmente encontrado em uma forma monomérica como Hg (g). Hg ₂ ²⁺ (g) também se forma, e é uma espécie estável devido ao encurtamento relativístico da ligação.

Hg ₂ (g) não se forma porque o orbital 6s ² é contraído por efeitos relativísticos e pode, portanto, contribuir apenas fracamente para qualquer ligação; na verdade, a ligação de Hg-Hg deve ser principalmente o resultado das forças de van der Waals , o que explica por que a ligação de Hg-Hg é fraca o suficiente para permitir que o Hg seja líquido à temperatura ambiente.

Au ₂ (g) e Hg (g) são análogos, pelo menos por terem a mesma natureza de diferença, a H ₂ (g) e He (g). É pela contração relativística do orbital 6s ² que o mercúrio gasoso pode ser chamado de gás pseudo nobre.

Cor de ouro e césio

Curvas de refletância espectral para espelhos de metal de alumínio (Al), prata (Ag) e ouro (Au)

Coloração de metal alcalino: rubídio (prateado) versus césio (dourado)

A refletividade do alumínio (Al), prata (Ag) e ouro (Au) é mostrada no gráfico à direita. O olho humano vê a radiação eletromagnética com um comprimento de onda próximo a 600 nm como amarela. O ouro parece amarelo porque absorve a luz azul mais do que outros comprimentos de onda visíveis da luz; a luz refletida que atinge o olho é, portanto, sem azul em comparação com a luz incidente. Como o amarelo é complementar ao azul, isso faz com que uma peça de ouro sob a luz branca pareça amarela aos olhos humanos.

A transição eletrônica do orbital 5d para o orbital 6s é responsável por esta absorção. Uma transição análoga ocorre na prata, mas os efeitos relativísticos são menores do que no ouro. Enquanto o orbital 4d da prata experimenta alguma expansão relativística e o orbital 5s alguma contração, a distância 4d-5s na prata é muito maior do que a distância 5d-6s no ouro. Os efeitos relativísticos aumentam a distância do orbital 5d do núcleo do átomo e diminuem a distância do orbital 6s.

O césio, o mais pesado dos metais alcalinos que pode ser coletado em quantidades suficientes para visualização, tem um tom dourado, enquanto os outros metais alcalinos são branco-prateado. No entanto, os efeitos relativísticos não são muito significativos em Z = 55 para césio (não muito longe de Z = 47 para prata). A cor dourada do césio vem da diminuição da frequência da luz necessária para excitar os elétrons dos metais alcalinos à medida que o grupo desce. Para o lítio ao rubídio, essa frequência está no ultravioleta, mas para o césio atinge a extremidade azul-violeta do espectro visível; em outras palavras, a freqüência plasmônica dos metais alcalinos torna-se mais baixa do lítio para o césio. Assim, o césio transmite e absorve parcialmente a luz violeta preferencialmente, enquanto outras cores (com frequência mais baixa) são refletidas; portanto, parece amarelado.

Bateria de chumbo ácido

Sem a relatividade, seria de se esperar que o chumbo se comportasse de maneira muito semelhante ao estanho; portanto, as baterias de ácido estanho deveriam funcionar tão bem quanto as baterias de chumbo-ácido comumente usadas em automóveis. No entanto, cálculos mostram que cerca de 10 V dos 12 V produzidos por uma bateria de chumbo-ácido de 6 células surgem puramente de efeitos relativísticos, explicando por que as baterias de ácido de estanho não funcionam.

Efeito de par inerte

Nos complexos Tl (I) ( tálio ), Pb (II) ( chumbo ) e Bi (III) ( bismuto ) existe um par de elétrons 6s ² . O efeito do par inerte é a tendência desse par de elétrons de resistir à oxidação devido a uma contração relativística do orbital 6s.

Outros efeitos

Os fenômenos adicionais comumente causados ​​por efeitos relativísticos são os seguintes:

• Interações metalofílicas
• A estabilidade do ânion ouro, Au ^- , em compostos como CsAu
• A estrutura cristalina do chumbo , que é cúbica centrada na face em vez de semelhante a um diamante
• A notável semelhança entre o zircônio e o háfnio
• A estabilidade do cátion uranila , bem como outros estados de alta oxidação nos primeiros actinídeos (Pa-Am)
• Os pequenos raios atômicos do frâncio e do rádio
• Cerca de 10% da contração dos lantanídeos é atribuída à massa relativística dos elétrons de alta velocidade e ao menor raio de Bohr que resulta
• No caso do ouro, significativamente mais de 10% de sua contração se deve a elétrons relativisticamente pesados, e o ouro (elemento 79) é quase duas vezes mais denso que o chumbo (elemento 82)
• A tendência dos metais de transição inferiores para formar ânions , por exemplo, é a platina, que além dos estados de oxidação de (I), (II), (III) e (IV), também forma Pt ^- e Pt ²⁻ .

Veja também

• Energia de ionização
• Eletro-negatividade
• Afinidade de elétron
• Mecânica quântica

Referências

Leitura adicional

• PA Christiansen; WC Ermler; KS Pitzer. Efeitos Relativísticos em Sistemas Químicos. Annual Review of Physical Chemistry 1985 , 36 , 407–432. doi : 10.1146 / annurev.pc.36.100185.002203