Cloreto de ródio (III) - Rhodium(III) chloride

Cloreto de ródio (III)
Cloreto de ródio (III)
Ródio-tricloreto-camada-from-xtal-1964-3D-balls.png
RhCl3 (H2O) 3sample.jpg
Nomes
Outros nomes
Tricloreto de ródio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.030.138 Edite isso no Wikidata
Número EC
Número RTECS
UNII
  • InChI = 1S / 3ClH.Rh / h3 * 1H; / q ;;; + 3 / p-3 VerificaY
    Chave: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K VerificaY
  • InChI = 1S / 3ClH.Rh / h3 * 1H; / q ;;; + 3 / p-3
  • Chave: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K
  • [Rh + 3]. [Cl -]. [Cl -]. [Cl-]
Propriedades
RhCl 3
Massa molar 209,26 g / mol
Aparência sólido vermelho escuro
deliquescente
Densidade 5,38 g / cm 3 , sólido
Ponto de fusão ca. 450 ° C (842 ° F; 723 K)
Ponto de ebulição 717 ° C (1.323 ° F; 990 K)
insolúvel
Solubilidade solúvel em soluções de hidróxido e cianeto , também solúvel em água régia
Acidez (p K a ) ácido em solução
−-7,5 · 10 −6 cm 3 / mol
Estrutura
Monoclínico , mS16
C12 / m1, No. 12
octaédrico
Termoquímica
Entalpia
padrão de formação f H 298 )
-234 kJ / mol
Perigos
Ficha de dados de segurança ICSC 0746
Ponto de inflamação Não inflamável
Dose ou concentração letal (LD, LC):
LD 50 ( dose mediana )
> 500 mg / kg (rato, oral)
1302 mg / kg (rato, oral)
Compostos relacionados
Outros ânions
Fluoreto de
ródio (III) Brometo de
ródio (III) Iodeto de ródio (III)
Outros cátions
Cloreto de cobalto (II) Cloreto de
irídio (III)
Compostos relacionados
Cloreto de rutênio (III) Cloreto de
paládio (II)
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

Cloreto de ródio (III) refere-se a compostos inorgânicos com a fórmula RhCl 3 (H 2 O) n , onde n varia de 0 a 3. Estes são sólidos diamagnéticos apresentando centros Rh (III) octaédricos. Dependendo do valor de n , o material é um sólido marrom denso ou um sal avermelhado solúvel. O sal solúvel tri-hidratado (n = 3) é amplamente utilizado para preparar compostos usados ​​em catálise homogênea , notadamente para a produção industrial de ácido acético e hidroformilação .

Estruturas

Soluções aquosas de RhCl 3 (H 2 O) 3 foram caracterizadas por espectroscopia de RMN 103 Rh , que mostra a presença de várias espécies. Suas proporções mudam com o tempo e dependem da concentração de cloreto. A distribuição relativa dessas espécies determina a cor das soluções, que pode variar do amarelo (o íon hexaaquo) ao "vermelho-framboesa". Algumas dessas espécies são [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl (H 2 O) 5 ] 2+ , cis - e trans - [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + e [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. Os íons individuais foram separados por cromatografia de troca iônica.

O cloreto de ródio anidro cristaliza no motivo YCl 3 e AlCl 3 (veja a imagem no canto superior direito). Os centros de metal são octaédricos e os haletos são duplamente formando uma ponte. É um sólido marrom denso, insolúvel em solventes comuns e de pouco valor em laboratório.

Preparação

O RhCl 3 (H 2 O) 3 é produzido a partir de sais como o Na 3 RhCl 6 , sendo este último obtido na purificação do ródio de outros metais do grupo da platina , como a platina e o irídio. O sal de sódio é convertido em H 3 RhCl 6 por cromatografia de troca iônica . A recristalização desse sal ácido da água fornece o tricloreto hidratado, às vezes chamado de "tricloreto de ródio solúvel". O RhCl 3 anidro é preparado pela reação do cloro com o metal esponja de ródio a 200–300 ° C. Acima de 800 ° C, o cloreto anidro reverte para metal Rh e cloro.

Vários complexos de cloreto de ródio são intermediários na purificação de ródio de seus minérios.

Complexos de coordenação

RhCl 3 (H 2 O) 3 é o precursor de uma ampla variedade de complexos , alguns dos quais são comercialmente úteis. Ele reage com a acetilacetona para dar acetilacetonato de ródio .

Aminas e piridina

Soluções de RhCl 3 (H 2 O) 3 reagem com amônia na presença de álcool para dar o sal cloreto de pentammineródio , [RhCl (NH 3 ) 5 ] Cl 2 . A redução do zinco deste cátion seguida pela adição de sulfato dá o complexo de hidreto incolor [HRh (NH 3 ) 5 ] SO 4 .

Após fervura em uma mistura de etanol e piridina (py), o tricloreto de ródio hidratado se converte em trans - [RhCl 2 (py) 4 )] Cl . Na ausência de um redutor, a reação fornece fac - [RhCl 3 (py) 3 ], análogo aos derivados de tioéter. A oxidação da solução etanólica aquosa de piridina e RhCl 3 (H 2 O) 3 por ar proporciona um composto azul paramagnético ligado a oxigênio, [Cl (py) 4 Rh-O 2 -Rh (py) 4 Cl] 5+ .

Tioéteres e fosfinas terciárias

Soluções etanólicas de tricloreto de ródio hidratado reagem com sulfetos de dialquila .

RhCl 3 (H 2 O) 3   + 3 SR 2     RhCl 3 (SR 2 ) 3   + 3 H 2 O

Ambos os estereoisômeros fac e mer de tais compostos foram isolados.

A reação de RhCl 3 (H 2 O) 3 sob condições suaves com fosfinas terciárias fornece adutos semelhantes aos complexos de tioéter mencionados acima. Quando essas reações são conduzidas em solução de etanol fervente, ocorre redução do ródio (III), levando a derivados de ródio (I) como [RhCl (PPh 3 ) 3 ], catalisador de Wilkinson , com oxidação do solvente ou mais comumente com excesso da fosfina:

RhCl 3 (H 2 O) 3   + 3 PPh 3   +   CH 3 CH 2 OH   RhCl (PPh 3 ) 3   +   CH 3 CHO   + 2 HCl + 3 H 2 O  
RhCl 3 (H 2 O) 3   + 4 PPh 3     RhCl (PPh 3 ) 3   +   OPPh 3   + 2 HCl + 2 H 2 O

Alcenos e monóxido de carbono

A reação de RhCl 3 (H 2 O) 3 com olefinas fornece compostos do tipo Rh 2 Cl 2 (alceno) 4 . Com 1,5-ciclooctadieno, RhCl 3 (H 2 O) 3 reage em etanol para dar dímero de cloreto de ródio ciclo-octadieno .

RhCl 3 (H 2 O) 3 em metanol reage com monóxido de carbono (1 bar) para produzir H [RhCl 2 (CO) 2 ], que contém o ânion dicarbonildicloridorodato (I); a carbonilação adicional na presença de citrato de sódio leva à formação de tetraródio dodecacarbonil , Rh 4 (CO) 12 , um composto de agrupamento de ródio (0) . O tratamento de RhCl 3 (H 2 O) 3 sólido com fluxo de CO dá o composto dimérico de ródio (I) , cloreto de carbonila de ródio , [(CO) 2 Rh (μ-Cl)] 2 .

Numerosos compostos Rh-CO-PR 3 (R = grupo orgânico) foram preparados no decurso de extensas investigações sobre a catálise de hidroformilação . RhCl (PPh 3 ) 3 reage com CO para dar trans- RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , estequiometricamente análogo a, mas menos reativo do que o complexo de Vaska . Trans- RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 reage com uma mistura de NaBH 4 e PPh 3 para dar HRh (CO) (PPh 3 ) 3 , um catalisador altamente ativo para hidroformilação de alcenos.

Quando tratados com ciclopentadienos ou seus derivados, podem ser produzidos compostos organometálicos semi-sanduíche . Por exemplo, a reação do tri-hidrato com pentametilciclopentadieno (Cp * H) em metanol quente leva à precipitação do dímero de dicloreto de pentametilciclopentadienil ródio , [Cp * RhCl 2 ] 2 :

2 Cp * H + 2 RhCl 3 (H 2 O) 3     [Cp * RhCl 2 ] 2   + 2 HCl + 6 H 2 O

Este composto foi preparado pela primeira vez a partir de hexametil Dewar benzeno e RhCl 3 (H 2 O) 3 . O ácido hidrohálico necessário para o rearranjo da contração do anel é gerado in situ em soluções metanólicas do sal de ródio, e a segunda etapa foi realizada separadamente, confirmando esta descrição mecanicista. A reação ocorre com a formação de 1,1-dimetoxietano , CH 3 CH (OCH 3 ) 2 , e o hexametilbenzeno é produzido por uma reação lateral . Este dímero de ródio (III) pode ser reduzido com zinco na presença de CO para produzir o complexo de ródio (I) [Cp * Rh (CO) 2 ].

Síntese do dímero de ródio (III) [Cp * RhCl2] 2 a partir de hexametil Dewar benzeno

Catálise

Começando especialmente na década de 1960, RhCl 3 (H 2 O) 3 demonstrou ser cataliticamente ativo para uma variedade de reações envolvendo CO, H 2 e alquenos . Por exemplo, RhCl 3 (H 2 O) 3 mostrou dimerizar o eteno a uma mistura de cis e trans 2-buteno :

2 C 2 H 4 CH 3 -CH = CH-CH 3

Infelizmente, essa reação falha para alcenos superiores.

A dimerização do etileno mostrou envolver a catálise pelo composto dimérico de ródio (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl) 2 Rh (η 2 -C 2 H 4 ) 2 ] . Esta e muitas descobertas relacionadas alimentaram o então jovem campo da catálise homogênea, em que os catalisadores são dissolvidos no meio com o substrato. Antes dessa era, a maioria dos catalisadores de metal eram "heterogêneos", ou seja, os catalisadores eram sólidos e os substratos eram líquidos ou gasosos. Outro avanço na catálise homogênea foi a descoberta de que os complexos derivados de PPh 3 eram ativos cataliticamente, bem como solúveis em solventes orgânicos, sendo o catalisador mais conhecido o catalisador de Wilkinson que catalisa a hidrogenação e isomerização de alcenos. A hidroformilação de alcenos é catalisada pelo RhH (CO) (PPh 3 ) 3 relacionado . A catálise por ródio é tão eficiente que substituiu significativamente a tecnologia anterior baseada em catalisadores de cobalto mais baratos.

Segurança

O cloreto de ródio (III) não está listado no anexo I da Diretiva 67/548 / CEE , mas é geralmente classificado como nocivo , R22 : Nocivo por ingestão . Alguns compostos Rh foram investigados como drogas anticâncer . Ele está listado no inventário da Lei de Controle de Substâncias Tóxicas (TSCA).

Referências

links externos