Refinamento Rietveld - Rietveld refinement

O refinamento de Rietveld é uma técnica descrita por Hugo Rietveld para uso na caracterização de materiais cristalinos . A difração de nêutrons e raios- X de amostras de pó resulta em um padrão caracterizado por reflexões (picos de intensidade) em certas posições. A altura, largura e posição dessas reflexões podem ser usadas para determinar muitos aspectos da estrutura do material.

O método de Rietveld usa uma abordagem de mínimos quadrados para refinar um perfil de linha teórico até que ele corresponda ao perfil medido. A introdução desta técnica foi um passo significativo na análise de difração de amostras de pó, pois, ao contrário de outras técnicas da época, era capaz de lidar de forma confiável com reflexos fortemente sobrepostos.

O método foi implementado pela primeira vez em 1967 e relatado em 1969 para a difração de nêutrons monocromáticos onde a posição de reflexão é relatada em termos do ângulo de Bragg , 2 θ . Essa terminologia será usada aqui, embora a técnica seja igualmente aplicável a escalas alternativas, como energia de raios-x ou tempo de vôo de nêutrons. O único comprimento de onda e escala independente da técnica é em unidades espaciais recíprocas ou transferência de momento Q , que é historicamente raramente usado em difração de pó, mas muito comum em todas as outras técnicas de difração e óptica. A relação é

${\ displaystyle Q = {\ frac {4 \ pi \ sin \ left (\ theta \ right)} {\ lambda}}.}$

Introdução

A técnica de refinamento de XRD em pó mais comum usada hoje é baseada no método proposto na década de 1960 por Hugo Rietveld . O método Rietveld ajusta um perfil calculado (incluindo todos os parâmetros estruturais e instrumentais) aos dados experimentais. Ele emprega o método dos mínimos quadrados não lineares e requer a aproximação inicial razoável de muitos parâmetros livres, incluindo a forma do pico, dimensões da célula unitária e coordenadas de todos os átomos na estrutura cristalina. Outros parâmetros podem ser adivinhados enquanto ainda são razoavelmente refinados. Desta forma, pode-se refinar a estrutura cristalina de um material em pó a partir dos dados PXRD . O resultado bem-sucedido do refinamento está diretamente relacionado à qualidade dos dados, à qualidade do modelo (incluindo as aproximações iniciais) e à experiência do usuário.

O método Rietveld é uma técnica incrivelmente poderosa que deu início a uma era notável para o XRD em pó e a ciência dos materiais em geral. O pó XRD é, no fundo, uma técnica experimental muito básica com diversas aplicações e opções experimentais. Apesar de ser ligeiramente limitado pela unidimensionalidade dos dados PXRD e resolução limitada, o poder do pó XRD é surpreendente. É possível determinar a precisão de um modelo de estrutura de cristal ajustando um perfil a um gráfico 1D de intensidade observada vs ângulo. É importante lembrar que o refinamento de Rietveld requer um modelo de estrutura de cristal e não oferece nenhuma maneira de criar tal modelo por conta própria. No entanto, pode ser usado para encontrar detalhes estruturais ausentes de uma solução de estrutura ab initio parcial ou completa, como dimensões de células unitárias, quantidades de fase, tamanhos / formas de cristalito, coordenadas atômicas / comprimentos de ligação, micro tensão na rede de cristal, textura e vagas.

Perfis de difração de pó: posições e formas de pico

Antes de explorar o refinamento de Rietveld, é necessário estabelecer um maior entendimento dos dados de difração de pó e quais informações estão codificadas neles, a fim de estabelecer uma noção de como criar um modelo de um padrão de difração, que é obviamente necessário no refinamento de Rietveld. Um padrão de difração típico pode ser descrito pelas posições, formas e intensidades de múltiplas reflexões de Bragg. Cada uma das três propriedades mencionadas codifica algumas informações relacionadas à estrutura do cristal, às propriedades da amostra e às propriedades da instrumentação. Algumas dessas contribuições são apresentadas na Tabela 1, a seguir.

Padrão de difração de pó como uma função de vários parâmetros de estrutura de cristal, espécime e instrumental

Componente padrão	Estrutura de cristal	Propriedade do espécime	Parâmetro instrumental
Posição de pico	Parâmetros de célula unitária (a, b, c, α, β, γ)	Absorção Porosidade	Radiação (comprimento de onda), Alinhamento de instrumento / amostra Divergência axial do feixe
Intensidade de pico	Parâmetros atômicos (x, y, z, B, etc.)	Orientação preferida Absorção Porosidade	Geometria e configuração Radiação (polarização Lorentz)
Forma de pico	Cristalinidade Transtorno Defeitos	Tamanho de grão Tensão Estresse	Radiação (pureza espectral) Geometria Condicionamento de feixe

A estrutura de um padrão de pó é essencialmente definida por parâmetros instrumentais e dois parâmetros cristalográficos: dimensões da célula unitária e conteúdo atômico e coordenação. Portanto, um modelo de padrão de pó pode ser construído da seguinte forma:

1. Estabelecer posições de pico: as posições de pico de Bragg são estabelecidas a partir da lei de Bragg usando o comprimento de onda e o espaçamento d para uma determinada célula unitária.
2. Determine a intensidade do pico: a intensidade depende do fator de estrutura e pode ser calculada a partir do modelo estrutural para picos individuais. Isso requer conhecimento da coordenação atômica específica na célula unitária e dos parâmetros geométricos.
3. Forma de pico para picos de Bragg individuais: Representado por funções do FWHM (que variam com o ângulo de Bragg) chamadas funções de forma de pico, que serão abordadas posteriormente neste capítulo. A modelagem ab initio realisticamente é difícil e, portanto, funções e parâmetros de forma de pico selecionados empiricamente são usados ​​para modelagem.
4. Soma: as funções individuais da forma do pico são somadas e adicionadas a uma função de fundo, deixando para trás o padrão de pó resultante.

É fácil modelar um padrão de pó, dada a estrutura cristalina de um material. O oposto, determinar a estrutura do cristal a partir de um padrão de pó, é muito mais complicado. Segue-se uma breve explicação do processo, embora não seja o foco deste artigo.

Para determinar a estrutura de um padrão de difração de pó, as seguintes etapas devem ser realizadas. Em primeiro lugar, as posições e intensidades do pico de Bragg devem ser encontradas ajustando-se a uma função de formato de pico incluindo o fundo. Em seguida, as posições de pico devem ser indexadas e usadas para determinar os parâmetros da célula unitária, simetria e conteúdo. Terceiro, as intensidades de pico determinam a simetria do grupo espacial e a coordenação atômica. Finalmente, o modelo é usado para refinar todos os parâmetros cristalográficos e de função de formato de pico. Para fazer isso com êxito, há um requisito de dados excelentes, o que significa boa resolução, fundo baixo e uma grande faixa angular.

Funções de formato de pico

Para a aplicação geral do método Rietveld, independentemente do software usado, os picos de Bragg observados em um padrão de difração de pó são melhor descritos pela chamada função de forma de pico (PSF). O PSF é uma convolução de três funções: o alargamento instrumental , a dispersão do comprimento de onda e a função de amostra , com a adição de uma função de fundo ,. É representado da seguinte forma: ${\ displaystyle \ Omega (\ theta)}$${\ displaystyle \ Lambda (\ theta)}$${\ displaystyle \ Psi (\ theta)}$${\ displaystyle b (\ theta)}$

${\ displaystyle PSF (\ theta) = \ Omega (\ theta) \ otimes \ Lambda (\ theta) \ otimes \ Psi (\ theta) + b (\ theta)}$ ,

onde denota convolução, que é definida por duas funções e como uma integral: ${\ displaystyle \ otimes}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle g}$

${\ displaystyle f (t) \ otimes g (t) = \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} f (\ tau) g (t- \ tau) d \ tau = \ int _ {- \ infty } ^ {\ infty} g (\ tau) f (t- \ tau) d \ tau}$

A função instrumental depende da localização e geometria da fonte, monocromador e amostra. A função de comprimento de onda é responsável pela distribuição dos comprimentos de onda na fonte e varia com a natureza da fonte e a técnica de monocromatização. A função do espécime depende de várias coisas. Em primeiro lugar, é o espalhamento dinâmico e, em segundo lugar, as propriedades físicas da amostra, como tamanho do cristalito e micro-formação.

Um curto aparte: ao contrário das outras contribuições, aquelas da função espécime podem ser interessantes na caracterização de materiais. Como tal, o tamanho médio do cristalito ,, e a micro-formação,, efeitos no alargamento do pico de Bragg, (em radianos), podem ser descritos como segue, onde é uma constante: ${\ displaystyle \ tau}$${\ displaystyle \ varepsilon}$${\ displaystyle \ beta}$${\ displaystyle k}$

${\ displaystyle \ beta = {\ frac {\ lambda} {\ tau \ cdot \ cos \ theta}}}$ e . ${\ displaystyle \ beta = \ kappa \ cdot \ epsilon \ cdot \ tan \ theta}$

Voltando à função de formato de pico, o objetivo é modelar corretamente os picos de Bragg que existem nos dados de difração de pó observados. Na forma mais geral, a intensidade,, do ponto ( , onde é o número de pontos medidos) é a soma das contribuições dos m picos de Bragg sobrepostos ( ) e do fundo , e pode ser descrita da seguinte forma: ${\ displaystyle Y (i)}$${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$${\ displaystyle 1 \ leq i \ leq n}$${\ displaystyle n}$${\ displaystyle y_ {k}}$${\ displaystyle 1 \ leq k \ leq m}$${\ displaystyle b (i)}$

${\ displaystyle Y (i) = b (i) + \ sum _ {k = 1} ^ {m} {I_ {k} [y_ {k} (x_ {k})]}}$

onde está a intensidade do pico de Bragg, e . Por ser um multiplicador, é possível analisar o comportamento de diferentes funções de pico normalizadas independentemente da intensidade do pico, sob a condição de que a integral ao longo do infinito do PSF seja unitária. Existem várias funções que podem ser escolhidas para fazer isso com vários graus de complexidade. As funções mais básicas usadas desta forma para representar as reflexões de Bragg são as funções de Gauss e Lorentziana. Mais comumente, porém, é a função pseudo-Voigt, uma soma ponderada das duas anteriores (o perfil Voigt completo é uma convolução dos dois, mas é computacionalmente mais exigente). O perfil pseudo-Voigt é o mais comum e é a base para a maioria dos outros PSFs. A função pseudo-Voigt pode ser representada como: ${\ displaystyle I_ {k}}$${\ displaystyle k ^ {\ text {th}}}$${\ displaystyle x_ {i} = 2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}}$${\ displaystyle I_ {k}}$${\ displaystyle y (x)}$

${\ displaystyle y (x) = V_ {p} (x) = n * G (x) + (1-n) * L (x)}$ ,

Onde

${\ displaystyle G (x) = {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}} e ^ {- C_ {G} x ^ {2}}}$

e

${\ displaystyle L (x) = {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}} \ left (1 + C_ {L} x ^ {2} \ right) ^ {- 1}}$

são as contribuições Gaussiana e Lorentziana, respectivamente.

Desse modo,

${\ displaystyle V_ {p} (x) = \ eta {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}} e ^ {- C_ {G} x ^ {2}} + (1- \ eta) {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}} ( 1 + C_ {L} x ^ {2}) ^ {- 1}.}$

Onde:

• ${\ displaystyle H}$ e são as larguras totais na metade do máximo (FWHM) ${\ displaystyle H '}$
• ${\ displaystyle x = {\ frac {2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}} {H_ {k}}}}$ é essencialmente o ângulo de Bragg do ponto no padrão de pó com sua origem na posição do pico dividido pelo FWHM do pico. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$${\ displaystyle k ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle C_ {G} = 4 \ ln 2}$ , e e são fatores de normalização tais que e respectivamente. ${\ displaystyle C_ {L} = 4}$${\ textstyle {\ frac {C_ {G} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H}}}$${\ textstyle {\ frac {C_ {L} ^ {\ frac {1} {2}}} {{\ sqrt {\ pi}} H '}}}$${\ textstyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} G (x) dx = 1}$${\ textstyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} L (x) dx = 1}$
• ${\ displaystyle H ^ {2} = U \ tan ^ {2} \ theta + V \ tan \ theta + W}$ , conhecida como fórmula de Caglioti, é o FWHM em função dos perfis de Gauss e pseudo-Voigt. ,, e são parâmetros livres. ${\ displaystyle \ theta}$${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle W}$
• ${\ textstyle H '= {\ frac {X} {\ cos \ theta}} + Y \ tan \ theta}$ é o FWHM vs. para a função de Lorentz. e são variáveis ​​livres ${\ displaystyle 2 \ theta}$${\ displaystyle X}$${\ displaystyle Y}$
• ${\ displaystyle \ eta = \ eta _ {0} + \ eta _ {1} 2 \ theta + \ eta _ {2} \ theta ^ {2}}$ , onde está o parâmetro de mixagem do pseudo-Voigt e são variáveis ​​livres. ${\ displaystyle 0 \ leq \ eta \ leq 1}$${\ displaystyle \ eta _ {0,1,2}}$

A função pseudo-Voigt, como as funções Gaussiana e Lorentz, é uma função centrosimétrica e, como tal, não modela a assimetria. Isso pode ser problemático para dados de XRD de pó não ideais, como aqueles coletados em fontes de radiação síncrotron, que geralmente exibem assimetria devido ao uso de óptica de foco múltiplo.

A função Finger-Cox-Jephcoat é semelhante ao pseudo-Voigt, mas tem melhor manuseio da assimetria 12, que é tratada em termos de divergência axial. A função é uma convolução de pseudo-Voigt com a interseção do cone de difração e um comprimento de fenda de recepção finito usando dois parâmetros geométricos , e , onde e são as dimensões da amostra e da fenda do detector na direção paralela ao eixo do goniômetro, e é o raio do goniômetro 12. ${\ displaystyle S / L}$${\ displaystyle H / L}$${\ displaystyle S}$${\ displaystyle D}$${\ displaystyle L}$

Formato do pico conforme descrito no artigo de Rietveld

A forma de uma reflexão de difração de pó é influenciada pelas características do feixe, pelo arranjo experimental e pelo tamanho e forma da amostra. No caso de fontes de nêutrons monocromáticas, a convolução dos vários efeitos resultou em um reflexo de forma quase exatamente gaussiana. Se esta distribuição for assumida, então a contribuição de uma dada reflexão para o perfil y _i na posição 2 θ _i é:

${\ displaystyle y_ {i} = I_ {k} \ exp \ left [{\ frac {-4 \ ln \ left (2 \ right)} {H_ {k} ^ {2}}} \ left (2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k} \ right) ^ {2} \ right]}$

onde é a largura total na metade da altura do pico (largura total meio-máximo), é o centro do reflexo e é a intensidade calculada do reflexo (determinada a partir do fator de estrutura , o fator de Lorentz e a multiplicidade da reflexão) . ${\ displaystyle H_ {k}}$${\ displaystyle 2 \ theta _ {k}}$${\ displaystyle I_ {k}}$

Em ângulos de difração muito baixos, os reflexos podem adquirir uma assimetria devido à divergência vertical do feixe. Rietveld usou um fator de correção semi-empírico para explicar essa assimetria: ${\ displaystyle A_ {s}}$

${\ displaystyle A_ {s} = 1- \ left [{\ frac {P \ left (2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k} \ right) ^ {2}} {\ tan \ theta _ {k}}} \ right]}$

onde é o fator de assimetria e é +1,0, ou -1 dependendo da diferença ser positiva, zero ou negativa, respectivamente. ${\ displaystyle P}$${\ displaystyle s}$${\ displaystyle 2 \ theta _ {i} -2 \ theta _ {k}}$

Em uma determinada posição, mais de um pico de difração pode contribuir para o perfil. A intensidade é simplesmente a soma de todos os reflexos que contribuem no ponto . ${\ displaystyle 2 \ theta _ {i}}$

Intensidade integrada

Para um pico de Bragg , a intensidade integrada observada , conforme determinado a partir da integração numérica é ${\ displaystyle (hkl)}$${\ displaystyle I_ {hkl}}$

${\ displaystyle I_ {hkl} = \ sum _ {i = 1} ^ {j} (Y_ {i} ^ {obs} -b_ {i})}$ ,

onde é o número total de pontos de dados na faixa do pico de Bragg. A intensidade integrada depende de vários fatores e pode ser expressa como o seguinte produto: ${\ displaystyle j}$

${\ displaystyle I_ {hkl} = K \ times p_ {hkl} \ times L _ {\ theta} \ times P _ {\ theta} \ times A _ {\ theta} \ times T_ {hkl} \ times E_ {hkl} \ times | F_ {hkl} | ^ {2}}$

Onde:

• ${\ displaystyle K}$ : fator de escala
• ${\ displaystyle p_ {hkl}}$ : fator de multiplicidade, que é responsável por pontos simetricamente equivalentes na rede recíproca
• ${\ displaystyle L _ {\ theta}}$ : Multiplicador de Lorentz, definido pela geometria de difração
• ${\ displaystyle P _ {\ theta}}$ : fator de polarização
• ${\ displaystyle A _ {\ theta}}$ : multiplicador de absorção
• ${\ displaystyle T_ {hkl}}$ : fator de orientação preferencial
• ${\ displaystyle E_ {hkl}}$ : fator de extinção (muitas vezes negligenciado, pois geralmente é insignificante em pós)
• ${\ displaystyle F_ {hkl}}$ : fator de estrutura conforme determinado pela estrutura cristalina do material

Largura do pico conforme descrito no artigo de Rietveld

Verificou-se que a largura dos picos de difração se alarga em ângulos de Bragg mais altos. Esta dependência angular foi originalmente representada por

${\ displaystyle H_ {k} ^ {2} = U \ tan ^ {2} \ theta _ {k} + V \ tan \ theta _ {k} + W}$

onde , e são os parâmetros de meia largura e podem ser refinados durante o ajuste. ${\ displaystyle U}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle W}$

Orientação preferida

Em amostras de pó, há uma tendência para os cristalitos em forma de placa ou bastonete se alinharem ao longo do eixo de um porta-amostras cilíndrico. Em amostras policristalinas sólidas, a produção do material pode resultar em uma fração de volume maior de certas orientações do cristal (comumente referido como textura ). Em tais casos, as intensidades reflexas irão variar daquela prevista para uma distribuição completamente aleatória. Rietveld permitiu casos moderados do primeiro, introduzindo um fator de correção:

${\ displaystyle I _ {\ text {corr}} = I _ {\ text {obs}} \ exp \ left (-G \ alpha ^ {2} \ right)}$

onde é a intensidade esperada para uma amostra aleatória, é o parâmetro de orientação preferido e é o ângulo agudo entre o vetor de espalhamento e a normal dos cristalitos. ${\ displaystyle I _ {\ text {obs}}}$${\ displaystyle G}$${\ displaystyle \ alpha}$

Refinamento

O princípio do método de Rietveld é minimizar uma função que analisa a diferença entre um perfil calculado e os dados observados . Rietveld definiu essa equação como: ${\ displaystyle M}$${\ displaystyle y ^ {\ text {calc}}}$${\ displaystyle y ^ {\ text {obs}}}$

${\ displaystyle M = \ sum _ {i} W_ {i} \ left \ {y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ frac {1} {c}} y_ {i} ^ {\ text {calc}} \ right \} ^ {2}}$

onde é o peso estatístico e é um fator de escala geral tal que . ${\ displaystyle W_ {i}}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle y ^ {\ text {calc}} = cy ^ {\ text {obs}}}$

Método dos mínimos quadrados

O método de ajuste usado no refinamento de Rietveld é a abordagem de mínimos quadrados não linear. Uma derivação detalhada do ajuste de mínimos quadrados não lineares não será fornecida aqui. Mais detalhes podem ser encontrados no Capítulo 6 do texto de Pecharsky e Zavalij 12. No entanto, há algumas coisas a serem observadas. Em primeiro lugar, o ajuste de mínimos quadrados não linear tem uma natureza iterativa para a qual a convergência pode ser difícil de alcançar se a aproximação inicial estiver muito longe de ser correta ou quando a função minimizada for mal definida. Este último ocorre quando parâmetros correlacionados estão sendo refinados ao mesmo tempo, o que pode resultar em divergência e instabilidade da minimização. Essa natureza iterativa também significa que a convergência para uma solução não ocorre imediatamente, pois o método não é exato. Cada iteração depende dos resultados da última que ditam o novo conjunto de parâmetros usados ​​para refinamento. Assim, múltiplas iterações de refinamento são necessárias para eventualmente convergir para uma solução possível.

Princípios básicos do método Rietveld

Usando a minimização de mínimos quadrados não lineares, o seguinte sistema é resolvido:

${\ displaystyle {\ begin {pmatrix} Y_ {i} ^ {\ text {calc}} = kY_ {i} ^ {\ text {obs}} \\\ vdots \\ Y_ {n} ^ {\ text {calc }} = kY_ {n} ^ {\ text {obs}} \ end {pmatriz}}}$

onde é a intensidade calculada e é a intensidade observada de um ponto no padrão de pó,, é um fator de escala e é o número de pontos de dados medidos. A função minimizada é dada por: ${\ displaystyle Y_ {i} ^ {\ text {calc}}}$${\ displaystyle Y_ {i} ^ {\ text {obs}}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text {calc}}) ^ {2}}$

onde está o peso, e da equação anterior é a unidade (já que geralmente é absorvido no fator de escala de fase). A soma se estende a todos os pontos de dados. Considerando as funções de forma de pico e levando em consideração a sobreposição de picos de Bragg por causa da unidimensionalidade dos dados de XRD, a forma expandida da equação acima para o caso de uma única fase medida com um único comprimento de onda torna-se: ${\ displaystyle w_ {i}}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle n}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} {\ biggl (} Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ Bigl (} b_ {i} + K \ sum _ {j = 1} ^ {m} I_ {j} y_ {j} (x_ {j}) {\ Bigr)} {\ biggr)} ^ {2}}$

Onde:

• ${\ displaystyle b_ {i}}$ é o plano de fundo no ponto de dados. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle K}$ é o fator de escala de fase.
• ${\ displaystyle m}$ é o número de reflexões de Bragg que contribuem para a intensidade da reflexão. ${\ displaystyle i ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle I_ {j}}$ é a intensidade integrada do pico de Bragg. ${\ displaystyle j ^ {\ text {th}}}$
• ${\ displaystyle y_ {i} (x_ {i})}$ é a função de formato de pico.

Para um material que contém várias fases ( ), a contribuição de cada uma é contabilizada modificando a equação acima da seguinte forma: ${\ displaystyle p}$

${\ displaystyle \ Phi = \ sum _ {i = 1} ^ {n} w_ {i} {\ biggl (} Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - {\ Bigl (} b_ {i} + \ sum _ {l = 1} ^ {p} K_ {l} \ sum _ {j = 1} ^ {m} I_ {l, j} y_ {l, j} (x_ {l, j}) {\ Bigr)} {\ biggr)} ^ {2}}$

Pode ser facilmente visto a partir das equações acima que minimizar experimentalmente o fundo, que não contém nenhuma informação estrutural útil, é fundamental para um ajuste de perfil bem-sucedido. Para um fundo baixo, as funções são definidas por contribuições das intensidades integradas e parâmetros de forma de pico. Mas com um fundo alto, a função que está sendo minimizada depende da adequação do fundo e não de intensidades integradas ou formatos de pico. Assim, um refinamento de estrutura não pode produzir informações estruturais de forma adequada na presença de um grande plano de fundo.

Também é importante notar o aumento da complexidade gerado pela presença de várias fases. Cada fase adicional adiciona ao ajuste, mais picos de Bragg e outro fator de escala vinculado aos parâmetros estruturais correspondentes e forma do pico. Matematicamente, eles são facilmente contabilizados, mas na prática, devido à precisão finita e à resolução limitada dos dados experimentais, cada nova fase pode diminuir a qualidade e a estabilidade do refinamento. É vantajoso usar materiais monofásicos quando interessado em encontrar parâmetros estruturais precisos de um material. No entanto, uma vez que os fatores de escala de cada fase são determinados independentemente, o refinamento Rietveld de materiais multifásicos pode examinar quantitativamente a proporção de mistura de cada fase no material.

Parâmetros de refinamento

Fundo

Geralmente, o fundo é calculado como um polinômio de Chebyshev . Em GSAS e GSAS-II, eles aparecem como segue. Novamente, o fundo é tratado como um polinômio de Chebyshev do primeiro tipo ("Handbook of Mathematical Functions", M. Abramowitz e IA. Stegun, cap. 22), com intensidade dada por:

${\ displaystyle I_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} P_ {j} T '_ {j-1}}$

onde estão os coeficientes do polinômio de Chebyshev retirados da Tabela 22.3, pág. 795 do Manual. Os coeficientes têm a forma: ${\ displaystyle T '_ {j-1}}$

${\ displaystyle T '_ {n} = \ sum _ {m = 0} ^ {i-1} C_ {m} X ^ {m}}$

e os valores para são encontrados no Manual. O intervalo angular ( ) é convertido em para tornar o polinômio de Chebyshev ortogonal por ${\ displaystyle C_ {m}}$${\ displaystyle 2 \ theta}$${\ displaystyle X}$

${\ displaystyle X = {\ frac {2} {\ tau}} - 1}$

E, o intervalo ortogonal para esta função é de -1 a +1.

Outros parâmetros

Agora, dadas as considerações de fundo, funções de formato de pico, intensidade integrada e minimização de mínimos quadrados não lineares, os parâmetros usados ​​no refinamento de Rietveld que colocam essas coisas juntas podem ser introduzidos. Abaixo estão os grupos de parâmetros de mínimos quadrados independentes geralmente refinados em um refinamento Rietveld.

• Parâmetros de fundo: geralmente 1 a 12 parâmetros.
• Deslocamento da amostra: transparência da amostra e correções de deslocamento zero. (mover a posição de pico)
• Vários parâmetros de formato de pico.
  • Parâmetros FWHM: ou seja, parâmetros Caglioti (consulte a seção 3.1.2)
  • Parâmetros de assimetria (parâmetros FCJ)
• Dimensões da célula unitária
  • um a seis parâmetros (a, b, c, α, β, γ), dependendo da família / sistema de cristal, para cada fase presente.
• Orientação preferida e, às vezes, coeficientes de absorção, porosidade e extinção, que podem ser independentes para cada fase.
• Fatores de escala (para cada fase)
• Parâmetros posicionais de todos os átomos independentes no modelo de cristal (geralmente 0 a 3 por átomo).
• Parâmetros populacionais
  • Ocupação de posições de site por átomos.
• Parâmetros de deslocamento atômico
  • Parâmetros isotrópicos e anisotrópicos (temperatura).

Cada refinamento Rietveld é único e não há uma sequência prescrita de parâmetros a serem incluídos em um refinamento. Cabe ao usuário determinar e encontrar a melhor sequência de parâmetros para refinamento. É importante notar que raramente é possível refinar todas as variáveis ​​relevantes simultaneamente desde o início de um refinamento, nem perto do final, uma vez que o ajuste de mínimos quadrados será desestabilizado ou levará a um mínimo falso. É importante para o usuário determinar um ponto de parada para um determinado refinamento. Dada a complexidade do refinamento Rietveld, é importante ter uma compreensão clara do sistema que está sendo estudado (amostra e instrumentação) para garantir que os resultados sejam precisos, realistas e significativos. Dados de alta qualidade, um intervalo grande o suficiente e um bom modelo - para servir como a aproximação inicial no ajuste de mínimos quadrados - são necessários para um refinamento Rietveld bem-sucedido, confiável e significativo. ${\ displaystyle 2 \ theta}$

Figuras de mérito

Uma vez que o refinamento depende de encontrar o melhor ajuste entre um padrão calculado e experimental, é importante ter uma figura numérica de mérito que quantifique a qualidade do ajuste. Abaixo estão as figuras de mérito geralmente usadas para caracterizar a qualidade de um refinamento. Eles fornecem uma visão de quão bem o modelo se ajusta aos dados observados.

Resíduo de perfil (fator de confiabilidade):

${\ displaystyle R_ {p} = \ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {| Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text {calc}} |} {\ sum _ {i} ^ {n} Y_ {i} ^ {\ text {obs}}}} \ vezes 100 \%}$

Resíduo de perfil ponderado:

${\ displaystyle R_ {wp} = \ left (\ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text {calc}}) ^ {2}} {\ sum _ {i} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}}) ^ {2}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ vezes 100 \%}$

Resíduo de Bragg:

${\ displaystyle R_ {B} = \ sum _ {j} ^ {m} {\ frac {| I_ {j} ^ {\ text {obs}} - I_ {j} ^ {\ text {calc}} |} {\ sum _ {i} ^ {n} I_ {j} ^ {\ text {obs}}}} \ vezes 100 \%}$

Resíduo de perfil esperado:

${\ displaystyle R _ {\ text {exp}} = \ left ({\ frac {np} {\ sum _ {i} ^ {n} w_ {i} (Y_ {i} ^ {\ text {obs}}) ^ {2}}} \ right) ^ {\ frac {1} {2}} \ times 100 \%}$

Qualidade de ajuste:

${\ displaystyle \ mathrm {X} ^ {2} = \ sum _ {i} ^ {n} {\ frac {(Y_ {i} ^ {\ text {obs}} - Y_ {i} ^ {\ text { calc}}) ^ {2}} {np}} = \ left ({\ frac {R_ {wp}} {R _ {\ text {exp}}}} \ right)}$

Vale a pena mencionar que todas as figuras de mérito, exceto uma ( ), incluem uma contribuição de segundo plano. Existem algumas preocupações sobre a confiabilidade desses números, bem como não há um limite ou valor aceito que dite o que representa um bom ajuste. A figura de mérito mais popular e convencional usada é a qualidade do ajuste, que deve se aproximar da unidade, dado um ajuste perfeito, embora isso raramente seja o caso. Na prática, a melhor maneira de avaliar a qualidade é uma análise visual do ajuste, plotando a diferença entre os dados observados e calculados plotados na mesma escala. ${\ displaystyle R_ {B}}$

Referências

• Pecharsky, Vitalij K .; Zavalij, Peter Y. (2009). Fundamentos de difração de pó e caracterização estrutural de materiais (2ª ed.). Nova York: Springer. ISBN   978-0-387-09579-0 . OCLC   314182615 .
• V. Emond (2018). "Otimizando e Analisando a Difração de Raios-X em Pó de Catodos de Ortossilicato usando uma Configuração Combinada de Difração de Raios-X e Espectroscopia de Absorção Síncrotron". Teses e Dissertações da Universidade de Guelph . hdl : 10214/13005 .

Notas