Reação de Schikorr - Schikorr reaction
A reação de Schikorr descreve formalmente a conversão do hidróxido de ferro (II) (Fe (OH) 2 ) em óxido de ferro (II, III) (Fe 3 O 4 ). Esta reação de transformação foi estudada pela primeira vez por Gerhard Schikorr . A reação global segue:
É de especial interesse no contexto da serpentinização , a formação de hidrogênio pela ação da água sobre um mineral comum.
Mecanismo de reação
A reação de Schikorr pode ser vista como dois processos distintos:
- a oxidação anaeróbica de dois Fe (II) (Fe 2+ ) em Fe (III) (Fe 3+ ) pelos prótons da água. A redução de dois prótons de água é acompanhada pela produção de hidrogênio molecular (H 2 ), e;
- a perda de duas moléculas de água dos hidróxidos de ferro (II) e ferro (III) dando origem à sua desidratação e à formação de uma fase termodinamicamente mais estável de óxido de ferro (II, III).
A reação global pode, portanto, ser decomposta em reações de meia redox da seguinte forma:
- 2 (Fe 2+ → Fe 3+ + e - ) (oxidação de 2 íons de ferro (II))
- 2 (H 2 O + e - → ½ H 2 + OH - ) (redução de 2 prótons de água)
dar:
- 2 Fe 2+ + 2 H 2 O → 2 Fe 3+ + H 2 + 2 OH -
Adicionar a esta reação um íon de ferro (II) intacto para cada dois íons de ferro oxidado (II) leva a:
- 3 Fe 2+ + 2 H 2 O → Fe 2+ + 2 Fe 3+ + H 2 + 2 OH -
A eletroneutralidade requer que os cátions de ferro em ambos os lados da equação sejam contrabalançados por 6 ânions hidroxila (OH - ):
- 3 Fe 2+ + 6 OH - + 2 H 2 O → Fe 2+ + 2 Fe 3+ + H 2 + 8 OH -
- 3 Fe (OH) 2 + 2 H 2 O → Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3 + H 2
Para completar a reação principal, duas reações complementares ainda devem ser levadas em consideração:
A autoprotólise dos ânions hidroxila; uma troca de prótons entre dois OH - , como em uma reação clássica de ácido-base :
- OH - + OH - → O 2− + H 2 O
- ácido 1 + base 2 → base 1 + ácido 2, ou também,
- 2 OH - → O 2− + H 2 O
é então possível reorganizar a reação global como:
- 3 Fe (OH) 2 + 2 H 2 O → (FeO + H 2 O) + (Fe 2 O 3 + 3 H 2 O) + H 2
- 3 Fe (OH) 2 + 2 H 2 O → FeO + Fe 2 O 3 + 4 H 2 O + H 2
- 3 Fe (OH) 2 → FeO + Fe 2 O 3 + 2 H 2 O + H 2
Considerando então a reação de formação de óxido de ferro (II, III) :
é possível escrever a reação global equilibrada:
- 3 Fe (OH) 2 → (FeO · Fe 2 O 3 ) + 2 H 2 O + H 2
em sua forma final, conhecida como reação Schikorr :
- 3 Fe (OH) 2 → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + H 2
Ocorrências
A reação de Schikorr pode ocorrer no processo de corrosão anaeróbica do ferro e aço carbono em várias condições.
Corrosão anaeróbica de ferro metálico para dar hidróxido de ferro (II) e hidrogênio:
- 3 (Fe + 2 H 2 O → Fe (OH) 2 + H 2 )
seguido pela reação de Schikorr:
- 3 Fe (OH) 2 → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + H 2
dê a seguinte reação global:
- 3 Fe + 6 H 2 O → Fe 3 O 4 + 2 H 2 O + 4 H 2
- 3 Fe + 4 H 2 O → Fe 3 O 4 + 4 H 2
Em baixas temperaturas, a corrosão anaeróbica do ferro pode dar origem à formação de "ferrugem verde" ( fougerita ), um hidróxido duplo de camada instável (LDH). Em função das condições geoquímicas prevalecentes no ambiente do aço corrosivo, hidróxido de ferro (II) e ferrugem verde podem se transformar progressivamente em óxido de ferro (II, III), ou se íons de bicarbonato estiverem presentes em solução, eles também podem evoluir para mais fases de carbonato estáveis , como carbonato de ferro (FeCO 3 ), ou hidroxicarbonato de ferro (II) (Fe 2 (OH) 2 (CO 3 ), chucanovita ) isomórfico a cobre (II) hidroxicarbonato (Cu 2 (OH) 2 (CO 3 ) , malaquita ) no sistema de cobre .
Campos de aplicação
A oxidação anaeróbica de ferro e aço comumente encontra lugar em ambientes pobres em oxigênio , como em solos permanentemente saturados de água , turfeiras ou pântanos nos quais artefatos arqueológicos de ferro são freqüentemente encontrados.
A oxidação anaeróbica do aço carbono de latas e sobrembalagens também deve ocorrer em formações geológicas profundas, nas quais resíduos radioativos de alto nível e combustíveis irradiados devem ser descartados. Atualmente, no âmbito dos estudos de corrosão relacionados ao descarte de HLW, a corrosão anaeróbia do aço vem recebendo atenção renovada e contínua. Na verdade, é essencial entender esse processo para garantir a contenção total dos resíduos HLW em uma barreira projetada durante os primeiros séculos ou milênios, quando a radiotoxicidade do resíduo é alta e quando ele emite uma quantidade significativa de calor .
A questão também é relevante para a corrosão das armaduras ( vergalhões ) em concreto (Aligizaki et al. , 2000). Trata-se, então, da vida útil de estruturas de concreto, entre outras, as abóbadas próximas à superfície destinadas a hospedar resíduos radioativos de baixo nível .
Evolução de hidrogênio
A produção lenta, mas contínua de hidrogênio em formações argilosas profundas de baixa permeabilidade pode representar um problema para o descarte de resíduos radioativos em longo prazo (Ortiz et al. , 2001; Nagra, 2008; relatórios recentes do Nagra NTB). Na verdade, um aumento da pressão do gás poderia ocorrer se a taxa de produção de hidrogênio pela corrosão anaeróbica do aço carbono e pela subsequente transformação da ferrugem verde em magnetita exceder a taxa de difusão de H 2 dissolvido na água dos poros do formação. A questão é atualmente objeto de muitos estudos (King, 2008; King e Kolar, 2009; Nagra Technical Reports 2000–2009) nos países (Bélgica, Suíça, França, Canadá) que visam a opção de disposição na formação de argila.
Fragilização por hidrogênio de ligas de aço
Quando o hidrogênio nascente é produzido pela corrosão anaeróbica do ferro pelos prótons da água, o hidrogênio atômico pode se difundir na estrutura do cristal de metal devido ao gradiente de concentração existente. Após a difusão , os átomos de hidrogênio podem se recombinar em hidrogênio molecular, dando origem à formação de micro-bolhas de alta pressão de H 2 na rede metálica. As tendências de expansão das bolhas de H 2 e a tensão de tração resultante podem gerar trincas nas ligas metálicas sensíveis a esse efeito, também conhecidas como fragilização por hidrogênio . Vários estudos recentes (Turnbull, 2009; King, 2008; King e Kolar, 2009) abordam essa questão no contexto da disposição de rejeitos radioativos na Suíça e no Canadá.
Veja também
- Corrosão anaeróbica do aço
- Águas anóxicas
- Hidróxidos de ferro e seu análogo mineral raro na natureza: amaquinita, (Fe, Mg) (OH) 2
- Fougerite
- Óxido de ferro (II)
- Reacção redox
- Reação de serpentinização , envolvendo também a transformação de faialita (membro da extremidade Fe da olivina ) em magnetita, quartzo e hidrogênio:
- 3 Fe 2 SiO 4 + 2 H 2 O → 2 Fe 3 O 4 + 3 SiO 2 + 3 H 2
Leitura adicional
- Aligizaki, Kalliopi K .; Mario R. de Rooij; Digby D. Macdonald (dezembro de 2000). “Análise dos óxidos de ferro que se acumulam na interface entre os agregados e a pasta de cimento”. Pesquisa de cimento e concreto . 30 (12): 1941–1945. doi : 10.1016 / S0008-8846 (00) 00392-6 . ISSN 0008-8846 .
- Ardizzone, S .; L. Formaro (fevereiro de 1983). "Transformação de fase induzida por temperatura de Fe (OH) 3 metaestável na presença de íons ferrosos". Química e Física de Materiais . 8 (2): 125–133. doi : 10.1016 / 0254-0584 (83) 90046-9 . ISSN 0254-0584 .
- King, Fraser (2008). "Corrosão do aço carbono sob condições anaeróbias em um repositório para SF e HLW em Opalinus Clay. Relatório Técnico Nagra NTB 08-12" . Arquivado do original em 07/07/2011 . Obtido em 01-08-2010 .
-
King, F .; M. Kolar (2009). "Manual teórico para o modelo de corrosão do aço versão 1.0. NWMO TR-2009-07 março de 2009". Citar diário requer
|journal=
( ajuda )
- Landolt, D .; A. Davenport; J. Payer; D. Shoesmith (2009). "Uma revisão de materiais e questões de corrosão em relação aos recipientes para descarte de combustível irradiado e resíduos de alto nível em Opalinus Clay. Relatório Técnico de Nagra NTB 09-02" . Arquivado do original em 06/10/2011 . Obtido em 01-08-2010 .
- Nagra (2008). "Efeitos da geração de gás pós-descarte em um repositório para resíduos de nível baixo e intermediário localizado na Argila Opalinus do norte da Suíça. Relatório Técnico de Nagra NTB 08-07" . Arquivado do original em 07/07/2011 . Obtido em 01-08-2010 .
- Odziemkowski, MS; TT Schuhmacher; RW Gillham; EJ Reardon (1998). "Mecanismo de formação de filme de óxido de ferro na simulação de soluções de águas subterrâneas: estudos espectroscópicos Raman". Corrosion Science . 40 (2–3): 371–389. doi : 10.1016 / S0010-938X (97) 00141-8 . ISSN 0010-938X .
- Ortiz, L .; G. Volckaert; D. Mallants (maio de 2002). "Geração e migração de gás em Boom Clay, uma potencial formação de rocha hospedeira para armazenamento de lixo nuclear". Geologia de Engenharia . 64 (2–3): 287–296. doi : 10.1016 / S0013-7952 (01) 00107-7 . ISSN 0013-7952 .
- Regazzoni, AE; GA Urrutia; MA Blesa; AJG Maroto (1981). “Algumas observações sobre a composição e morfologia de magnetitas sintéticas obtidas por diferentes rotas”. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 43 (7): 1489–1493. doi : 10.1016 / 0022-1902 (81) 80322-3 . ISSN 0022-1902 .
- Deiss, E .; G. Schikorr (1928). "Über das ferrohydroxyd (eisen-2-hydroxyd)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 172 (1): 32–42. doi : 10.1002 / zaac.19281720103 .
- Schikorr, Gerhard (1933). "O hidróxido de ferro (II) e um hidróxido de ferro ferromagnético (III)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 212 (1): 33–39. doi : 10.1002 / zaac.19332120105 .
- Schikorr, Gerhard (1933). "Über eisen (II) -hydroxyd und ein ferromagnetisches eisen (III) -hydroxyd". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 212 (1): 33–39. doi : 10.1002 / zaac.19332120105 .
- Schikorr, Gerhard (1963). "Über den mecanus des atmosphärischen rostens des eisens". Werkstoffe und Korrosion . 14 (2): 69–80. doi : 10.1002 / maco.19630140203 .
- Inteligente, NR; DJ Blackwood; L. Werme (2002). "Corrosão anaeróbica de aço carbono e ferro fundido em águas subterrâneas artificiais: Parte 1, Aspectos eletroquímicos" . Obtido em 01-08-2010 .
- Turnbull, Alan (2009). "Uma revisão dos possíveis efeitos do hidrogênio na vida útil dos recipientes de lixo nuclear de aço carbono. Relatório Técnico de Nagra NTB 09-04" . Arquivado do original em 06/10/2011 . Obtido em 01-08-2010 .
- Webb, SL; G. Bohnsack. "A cinética da reação de Schikorr em superfícies de aço a baixas temperaturas" . Obtido em 01-08-2010 .
Referências
- ^ Beverskog, B .; I. Puigdomenech (dezembro de 1996). "Diagramas de Pourbaix revisados para ferro a 25–300 ° C". Corrosion Science . 38 (12): 2121–2135. doi : 10.1016 / S0010-938X (96) 00067-4 . ISSN 0010-938X .
links externos
Para relatórios detalhados sobre problemas de corrosão do ferro relacionados ao descarte de resíduos de alto nível, consulte os seguintes links: