Autoionização da água - Self-ionization of water

Autoprotolyse eau.svg
Ácidos e bases
Representação diagramática da dissociação do ácido acético em solução aquosa em íons acetato e hidrônio.
Tipos de ácido
Tipos de base

A autoionização da água (também autoionização da água e autodissociação da água ) é uma reação de ionização em água pura ou em solução aquosa , na qual uma molécula de água, H 2 O, se desprotona (perde o núcleo de um de seus hidrogênios átomos) para se tornar um íon hidróxido , OH - . O núcleo de hidrogênio, H + , protona imediatamente outra molécula de água para formar o hidrônio , H 3 O + . É um exemplo de autoprotólise e exemplifica a natureza anfotérica da água.

Constante de equilíbrio

Animação da autoionização da água

A água quimicamente pura tem uma condutividade elétrica de 0,055 μ S / cm. De acordo com as teorias de Svante Arrhenius , isso deve ser devido à presença de íons . Os íons são produzidos pela reação de autoionização da água, que se aplica à água pura e a qualquer solução aquosa:

H 2 O + H 2 O ⇌ H 3 O + + OH -

Expressa com atividades químicas a , em vez de concentrações, a constante de equilíbrio termodinâmico para a reação de ionização de água é:

que é numericamente igual à constante de equilíbrio termodinâmico mais tradicional escrita como:

assumindo que a soma dos potenciais químicos de H + e H 3 O + é formalmente igual a duas vezes o potencial químico de H 2 O na mesma temperatura e pressão.

Como a maioria das soluções ácido-base são tipicamente muito diluídas, a atividade da água é geralmente aproximada como sendo igual à unidade, o que permite que o produto iônico da água seja expresso como:

Em soluções aquosas diluídas, as atividades dos solutos (espécies dissolvidas, como íons) são aproximadamente iguais às suas concentrações. Assim, a constante de ionização , constante de dissociação , constante auto-ionização , constante-ião do produto água ou produto iónico de água, simbolizado por K w , pode ser dada por:

onde [H 3 O + ] é a molaridade (≈ concentração molar ) de hidrogênio ou íon hidrônio , e [OH - ] é a concentração de íon hidróxido . Quando a constante de equilíbrio é escrita como um produto de concentrações (em oposição a atividades), é necessário fazer correções no valor de dependendo da força iônica e outros fatores (veja abaixo).

A 24,87 ° C e força iônica zero , K w é igual a1,0 × 10 −14 . Observe que, como com todas as constantes de equilíbrio, o resultado é adimensional porque a concentração é de fato uma concentração relativa ao estado padrão , que para H + e OH - são ambos definidos como 1 molal (ou quase 1 molar ). Para muitos fins práticos, as concentrações molal (mol soluto / kg de água) e molar (mol soluto / L solução) podem ser consideradas quase iguais à temperatura e pressão ambiente se a densidade da solução permanecer próxima de um ( ou seja , soluções suficientemente diluídas e efeito insignificante das mudanças de temperatura). A principal vantagem da unidade de concentração molal (mol / kg de água) é resultar em valores de concentração estáveis ​​e robustos que são independentes da densidade da solução e mudanças de volume (densidade dependendo da salinidade da água ( força iônica ), temperatura e pressão); portanto, a molalidade é a unidade preferida usada em cálculos termodinâmicos ou em condições precisas ou menos usuais, por exemplo, para água do mar com uma densidade significativamente diferente daquela da água pura, ou em temperaturas elevadas, como aquelas prevalecentes em usinas termelétricas.

Podemos também definir p K w −log 10 K w (que é aproximadamente 14 a 25 ° C). Isso é análogo às notações pH e p K a para uma constante de dissociação de ácido , onde o símbolo p denota um cologaritmo . A forma logarítmica da equação da constante de equilíbrio é p K w  = pH + pOH.  

Dependência da temperatura, pressão e força iônica

Dependência da temperatura da constante de ionização de água a 25 MPa
Dependência da pressão da constante de ionização de água a 25 ° C
Variação de p K w com força iônica de soluções de NaCl a 25 ° C

A dependência da ionização da água na temperatura e pressão foi investigada exaustivamente. O valor de p K w diminui à medida que a temperatura aumenta do ponto de fusão do gelo para um mínimo em c. 250 ° C, após o que aumenta até o ponto crítico da água c. 374 ° C. Ele diminui com o aumento da pressão.

Valores de p K w para água líquida.
Temperatura Pressão p K w
0 ° C 0,10 MPa 14,95
25 ° C 0,10 MPa 13,99
50 ° C 0,10 MPa 13,26
75 ° C 0,10 MPa 12,70
100 ° C 0,10 MPa 12,25
150 ° C 0,47 MPa 11,64
200 ° C 1,5 MPa 11,31
250 ° C 4,0 MPa 11,20
300 ° C 8,7 MPa 11,34
350 ° C 17 MPa 11,92

Com soluções eletrolíticas , o valor de p K w depende da força iônica do eletrólito. Os valores do cloreto de sódio são típicos para um eletrólito 1: 1. Com eletrólitos 1: 2, MX 2 , p K w diminui com o aumento da força iônica.

O valor de K w é geralmente de interesse na fase líquida . Valores de exemplo para vapor superaquecido (gás) e fluido supercrítico de água são dados na tabela.

Comparação dos valores de p K w para água líquida, vapor superaquecido e água supercrítica.
Temp.
Pressão
 350 ° C 400 ° C 450 ° C 500 ° C 600 ° C 800 ° C
0,1 MPa 47.961 b 47.873 b 47.638 b 46,384 b 40,785 b
17 MPa 11,920 (líquido) a
25 MPa 11,551 (líquido) c 16.566 18,135 18,758 19.425 20,113
100 MPa 10,600 (líquido) c 10,744 11,005 11.381 12,296 13.544
1000 MPa 8,311 (líquido) c 8.178 8.084 8.019 7,952 7,957
Notas para a mesa. Os valores são para fluido supercrítico, exceto aqueles marcados: a na pressão de saturação correspondente a 350 ° C. b vapor superaquecido. c líquido comprimido ou sub-resfriado .

Efeitos isotópicos

A água pesada , D 2 O, se auto-ioniza menos do que a água normal, H 2 O;

D 2 O + D 2 O ⇌ D 3 O + + OD -

Isso se deve ao efeito do isótopo de equilíbrio , um efeito da mecânica quântica atribuído ao oxigênio formando uma ligação ligeiramente mais forte com o deutério, porque a massa maior de deutério resulta em uma energia de ponto zero mais baixa .

Expressa com atividades a , em vez de concentrações, a constante de equilíbrio termodinâmico para a reação de ionização de água pesada é:

Supondo que a atividade do D 2 O seja 1, e supondo que as atividades do D 3 O + e OD - sejam aproximadas por suas concentrações

A tabela a seguir compara os valores de p K w para H 2 O e D 2 O.

Valores de p K w para água pura
T / ° C 10 20 25 30 40 50
H 2 O 14.535 14,167 13,997 13.830 13.535 13,262
D 2 O 15,439 15.049 14.869 14.699 14,385 14,103

Equilíbrio de ionização em misturas água-água pesada

Em misturas de água pesada em água equilíbrios várias espécies estão envolvidas: H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O + , D 3 O + , H 2 DO + , HD 2 O + , HO - , DO - .

Mecanismo

A taxa de reação para a reação de ionização

2 H 2 O → H 3 O + + OH -

depende da energia de ativação , Δ E ‡ . De acordo com a distribuição de Boltzmann a proporção de moléculas de água que possuem energia suficiente, devido à população térmica, é dada por

onde k é a constante de Boltzmann . Assim, pode ocorrer alguma dissociação porque há energia térmica suficiente disponível. A seguinte seqüência de eventos foi proposta com base nas flutuações do campo elétrico na água líquida. Flutuações aleatórias em movimentos moleculares ocasionalmente (cerca de uma vez a cada 10 horas por molécula de água) produzem um campo elétrico forte o suficiente para quebrar uma ligação oxigênio-hidrogênio , resultando em um hidróxido (OH - ) e íon hidrônio (H 3 O + ); o núcleo de hidrogênio do íon hidrônio viaja ao longo das moléculas de água pelo mecanismo de Grotthuss e uma mudança na rede de ligações de hidrogênio no solvente isola os dois íons, que são estabilizados por solvatação. Dentro de 1  picossegundo , no entanto, uma segunda reorganização da rede de ligações de hidrogênio permite a transferência rápida de prótons pela diferença de potencial elétrico e a recombinação subsequente dos íons. Essa escala de tempo é consistente com o tempo que leva para as ligações de hidrogênio se reorientarem na água.

A reação de recombinação inversa

H 3 O + + OH - → 2 H 2 O

está entre as reações químicas mais rápidas conhecidas, com uma constante de taxa de reação de1,3 × 10 11  M −1  s −1 à temperatura ambiente. Essa taxa rápida é característica de uma reação controlada por difusão , na qual a taxa é limitada pela velocidade de difusão molecular .

Relação com o ponto neutro da água

As moléculas de água se dissociam em quantidades iguais de H 3 O + e OH - , então suas concentrações são iguais a1,00 × 10 −7  mol dm −3 a 25 ° C. Uma solução na qual as concentrações de H 3 O + e OH - se igualam é considerada uma solução neutra . Em geral, o pH do ponto neutro é numericamente igual a1/2p K w .

A água pura é neutra, mas a maioria das amostras de água contém impurezas. Se uma impureza for um ácido ou uma base , isso afetará as concentrações do íon hidrônio e do íon hidróxido. As amostras de água que são expostas ao ar irão absorver algum dióxido de carbono para formar ácido carbônico (H 2 CO 3 ) e a concentração de H 3 O + aumentará devido à reação H 2 CO 3 + H 2 O = HCO 3 - + H 3 O + . A concentração de OH - diminuirá de tal forma que o produto [H 3 O + ] [OH - ] permanecerá constante para temperatura e pressão fixas. Portanto, essas amostras de água serão ligeiramente ácidas. Se um pH de exatamente 7,0 for necessário, ele deve ser mantido com uma solução tampão apropriada .

Veja também

Referências

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links externos