Eletrodo de cloreto de prata - Silver chloride electrode

Eletrodo de referência Ag-AgCl

Um eletrodo de cloreto de prata é um tipo de eletrodo de referência , comumente usado em medições eletroquímicas . Por razões ambientais, ele substituiu amplamente o eletrodo de calomelano saturado . Por exemplo, geralmente é o eletrodo de referência interno em medidores de pH e é frequentemente usado como referência em medições de potencial de redução . Como um exemplo deste último, o eletrodo de cloreto de prata é o eletrodo de referência mais comumente usado para testar sistemas de controle de corrosão de proteção catódica em ambientes de água do mar .

O eletrodo funciona como um eletrodo redox reversível e o equilíbrio está entre o (s) sólido (s) prata (Ag _(s) ) e seu sal sólido - cloreto de prata (AgCl _(s) , também chamado de cloreto de prata (I)) em um cloreto solução de uma determinada concentração.

Na notação de célula eletroquímica , o eletrodo de cloreto de prata é escrito como, por exemplo , para uma solução eletrolítica de KCl 3 M:

${\ displaystyle {\ ce {{Ag (s)} \ | \ {AgCl (s)} \ | \ KCl \ (3M)}}}$

As meias-reações correspondentes podem ser apresentadas da seguinte forma:

${\ displaystyle {\ ce {Ag + + e ^ - <=> Ag (s)}}}$

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) + e ^ - <=> Ag (s) + Cl-}}}$

ou podem ser escritos juntos:

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) + Ag (s) + e ^ - <=> Ag (s) + e ^ - + Cl ^ - + Ag +}}}$

que pode ser simplificado:

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) <=> Ag + + Cl ^ -}}}$

Esta reação é uma reação reversível e é caracterizada por uma cinética rápida do eletrodo, o que significa que uma corrente suficientemente alta pode ser passada através do eletrodo com 100% de eficiência da reação redox ( oxidação anódica e dissolução do metal Ag juntamente com redução catódica e deposição de o Ag⁺
íons como metal Ag na superfície do fio Ag). Foi comprovado que a reação obedece a essas equações em soluções com valores de pH entre 0 e 13,5.

A equação de Nernst abaixo mostra a dependência do potencial do eletrodo de cloreto de prata-prata (I) na atividade ou concentração efetiva de íons cloreto:

${\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {RT} {F}} \ ln a _ {{\ ce {Cl-}}}}$

O potencial do eletrodo padrão E ⁰ contra o eletrodo de hidrogênio padrão (SHE) é 0,230 V ± 10 mV. O potencial é, no entanto, muito sensível a traços de íons brometo que o tornam mais negativo. O potencial padrão mais exato fornecido por um artigo de revisão da IUPAC é +0,22249 V, com um desvio padrão de 0,13 mV a 25 ° C.

Formulários

Os eletrodos de referência comercial consistem em um corpo de eletrodo de tubo de vidro ou plástico. O eletrodo consiste em um fio de prata metálico (Ag _(s) ) revestido com uma fina camada de cloreto de prata (AgCl), fisicamente por imersão do fio em cloreto de prata fundido, quimicamente por eletrodeposição do fio em ácido clorídrico concentrado (HCl) ou eletroquimicamente, oxidando a prata em um ânodo em uma solução de cloreto.

Um filtro poroso (ou fibroso) localizado na / próximo à ponta do eletrodo de referência permite estabelecer um contato líquido entre a solução a ser medida e a solução do eletrólito em equilíbrio com o cloreto de prata (AgCl) que reveste a superfície do Ag _(s) . Um fio elétrico isolado conecta a haste de prata ao instrumento de medição. O terminal negativo do voltímetro é conectado ao fio de teste.

O corpo do eletrodo contém cloreto de potássio para estabilizar a concentração de cloreto de prata. Ao trabalhar na água do mar , este corpo pode ser removido e a concentração de cloreto é fixada pela salinidade estável da água do mar. O potencial de um eletrodo de referência de prata: cloreto de prata em relação ao eletrodo de hidrogênio padrão depende da composição da solução eletrolítica e da temperatura.

Notas para esta tabela :
(1) A fonte de dados da tabela é a NACE International (National Association of Corrosion Engineers), exceto quando uma referência separada é fornecida.
(2) E _lj é o potencial de junção líquido entre o eletrólito dadoe um eletrólito de referência com uma atividade molal de cloreto de 1 mol / kg.

O eletrodo tem muitos recursos que o tornam adequado para uso em campo:

• Potencial estável
• Componentes não tóxicos
• Construção simples
• Barato para fabricar

Geralmente são fabricados com eletrólito de cloreto de potássio saturado, mas podem ser usados ​​com concentrações mais baixas, como cloreto de potássio 1 mol / kg . Conforme observado acima, a alteração da concentração do eletrólito altera o potencial do eletrodo. O cloreto de prata é ligeiramente solúvel em soluções fortes de cloreto de potássio, por isso às vezes é recomendado que o cloreto de potássio seja saturado com cloreto de prata para evitar a remoção do cloreto de prata do fio de prata.

Sistemas de eletrodos biológicos

Eletrodo de guia usando detecção de prata / cloreto de prata para eletrocardiografia (ECG)

Eletrodos de cloreto de prata também são usados ​​por muitas aplicações de sistemas de eletrodos biológicos, como sensores de biomonitoramento como parte de eletrocardiografia (ECG) e eletroencefalografia (EEG), e em estimulação elétrica nervosa transcutânea (TENS) para fornecer corrente. Historicamente, os eletrodos eram fabricados de prata pura ou de metais como estanho , níquel ou latão (uma liga de cobre e zinco) revestidos com uma fina película de prata. Nas aplicações atuais, a maioria dos eletrodos de biomonitoramento são sensores de prata / cloreto de prata que são fabricados revestindo uma fina camada de prata em substratos de plástico enquanto a camada externa de prata é convertida em cloreto de prata.

O princípio da operação dos sensores de prata / cloreto de prata é a conversão da corrente de íons na superfície dos tecidos humanos em corrente de elétrons a ser entregue através de um fio elétrico ao instrumento de medição. Um componente importante da operação é o gel eletrolítico aplicado entre o eletrodo e os tecidos. O gel contém íons de cloreto livres , de modo que a carga do íon pode ser transportada através da solução eletrolítica. Portanto, a solução eletrolítica tem a mesma condutividade para a corrente de íons que os tecidos humanos. Quando a corrente de íons se desenvolve, os átomos de prata metálica (Ag _(s) ) do eletrodo oxidam e ele libera Ag⁺
cátions para a solução enquanto os elétrons descarregados carregam a carga elétrica através do fio elétrico. Ao mesmo tempo, os ânions cloreto ( Cl^-
) presentes na solução de eletrólito viajam em direção ao ânodo (eletrodo com carga positiva), onde são precipitados como cloreto de prata (AgCl) à medida que se ligam aos cátions de prata ( Ag⁺
) presente na superfície do eletrodo Ag _(s) . A reação permite que a corrente de íons passe da solução eletrolítica para o eletrodo, enquanto a corrente de elétrons passa pelo fio elétrico conectado ao instrumento de medição.

Quando há uma distribuição desigual de cátions e ânions, haverá uma pequena voltagem chamada potencial de meia-célula associada à corrente. No sistema de corrente contínua (DC) usado pelos instrumentos de ECG e EEG, a diferença entre o potencial de meia célula e o potencial zero é mostrada como deslocamento DC, que é uma característica indesejável. Prata / cloreto de prata é uma escolha comum de eletrodos biológicos devido ao seu baixo potencial de meia célula de cerca de +222 mV (SHE), baixa impedância , com uma toxicidade inferior à do eletrodo de calomelano contendo mercúrio .

Aplicação de temperatura elevada

Quando adequadamente construído, o eletrodo de cloreto de prata pode ser usado em até 300 ° C. O potencial padrão (ou seja, o potencial quando a atividade do cloreto é 1 mol / kg) do eletrodo de cloreto de prata é uma função da temperatura da seguinte forma:

Bard et al. forneça as seguintes correlações para o potencial padrão do eletrodo de cloreto de prata entre 0 e 95 ° C em função da temperatura (onde t é a temperatura em ° C):

${\ displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23659- \ left (4,8564 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (3,4205 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2 } - \ left (5,869 \ times 10 ^ {- 9} \ right) t ^ {3}}$

A mesma fonte também dá o ajuste para o potencial de alta temperatura entre 25 e 275 ° C, o que reproduz os dados da tabela acima:

${\ displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23735- \ left (5,3783 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (2,3728 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2 }}$

A extrapolação para 300 ° C dá . ${\ displaystyle E ^ {0} (V) = - 0,138 \ \ mathrm {V}}$

O agricultor dá a seguinte correção para o potencial do eletrodo de cloreto de prata com solução de KCl 0,1 mol / kg entre 25 e 275 ° C, sendo responsável pela atividade do Cl ^- na temperatura elevada:

${\ displaystyle E ^ {0,1 \ {\ ce {mol / kg \ KCl}}} (V) = 0,23735- \ left (5,3783 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (2,3728 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2} + \ left (2,2671 \ times 10 ^ {- 4} \ right) (t + 273)}$

Veja também

• Eletrodo de referência
• Eletrodo de calomelano saturado
• Eletrodo de hidrogênio padrão
• Eletrodo de sulfato de cobre-cobre (II)
• Proteção catódica
• Eletromiografia (especialmente eletrodos usados ​​para EMG de superfície)

Para uso no solo, geralmente são fabricados com eletrólito de cloreto de potássio saturado, mas podem ser usados ​​com concentrações mais baixas, como cloreto de potássio 1M. Em água do mar ou água potável clorada, eles geralmente são imersos diretamente, sem eletrólito separado. Conforme observado acima, a alteração da concentração do eletrólito altera o potencial do eletrodo. O cloreto de prata é ligeiramente solúvel em soluções fortes de cloreto de potássio, por isso às vezes é recomendado que o cloreto de potássio seja saturado com cloreto de prata.

Referências

links externos

• Site internacional da NACE para profissionais de corrosão