Nanopartícula de prata - Silver nanoparticle

Micrografia eletrônica de nanopartículas de prata

Nanopartículas de prata são nanopartículas de prata com tamanho entre 1 nm e 100 nm. Embora freqüentemente descritos como sendo 'prata', alguns são compostos por uma grande porcentagem de óxido de prata devido à sua grande proporção de átomos de prata na superfície em relação à massa. Numerosas formas de nanopartículas podem ser construídas dependendo da aplicação em questão. Nanopartículas de prata comumente usadas são esféricas, mas diamante, octogonal e folhas finas também são comuns.

Sua área de superfície extremamente grande permite a coordenação de um grande número de ligantes . As propriedades das nanopartículas de prata aplicáveis ​​a tratamentos humanos estão sob investigação em estudos de laboratório e animais, avaliando a eficácia potencial, biossegurança e biodistribuição .

Métodos de síntese

Química úmida

Os métodos mais comuns para a síntese de nanopartículas se enquadram na categoria de química úmida, ou a nucleação de partículas dentro de uma solução. Essa nucleação ocorre quando um complexo de íons de prata, geralmente AgNO 3 ou AgClO 4 , é reduzido a Ag coloidal na presença de um agente redutor . Quando a concentração aumenta o suficiente, os íons de prata metálicos dissolvidos se unem para formar uma superfície estável. A superfície é energeticamente desfavorável quando o cluster é pequeno, porque a energia ganha ao diminuir a concentração de partículas dissolvidas não é tão alta quanto a energia perdida ao criar uma nova superfície. Quando o aglomerado atinge um certo tamanho, conhecido como raio crítico , ele se torna energeticamente favorável e, portanto, estável o suficiente para continuar a crescer. Esse núcleo então permanece no sistema e cresce à medida que mais átomos de prata se difundem pela solução e se fixam na superfície. Quando a concentração de prata atômica dissolvida diminui o suficiente, não é mais possível que átomos suficientes se unam para formar um núcleo estável. Nesse limiar de nucleação, novas nanopartículas param de ser formadas e a prata dissolvida restante é absorvida por difusão nas nanopartículas em crescimento na solução.

À medida que as partículas crescem, outras moléculas na solução se difundem e se fixam na superfície. Este processo estabiliza a energia superficial da partícula e bloqueia novos íons de prata de atingir a superfície. A fixação desses agentes de nivelamento / estabilização retarda e, eventualmente, interrompe o crescimento da partícula. Os ligantes de cobertura mais comuns são citrato trissódico e polivinilpirrolidona (PVP), mas muitos outros também são usados ​​em condições variáveis ​​para sintetizar partículas com tamanhos, formas e propriedades de superfície particulares.

Existem muitos métodos diferentes de síntese úmida, incluindo o uso de açúcares redutores, redução de citrato, redução via boro-hidreto de sódio , a reação de espelho de prata, o processo de poliol, crescimento mediado por semente e crescimento mediado por luz. Cada um desses métodos, ou uma combinação de métodos, oferecerá diferentes graus de controle sobre a distribuição de tamanho, bem como distribuições de arranjos geométricos da nanopartícula.

Uma nova técnica de química úmida muito promissora foi descoberta por Elsupikhe et al. (2015). Eles desenvolveram uma síntese assistida por ultrassom verde. Sob tratamento de ultrassom , nanopartículas de prata (AgNP) são sintetizadas com κ-carragenina como um estabilizador natural. A reação é realizada à temperatura ambiente e produz nanopartículas de prata com estrutura cristalina fcc sem impurezas. A concentração de κ-carragenina é usada para influenciar a distribuição do tamanho de partícula dos AgNPs.

Redução de monossacarídeo

Existem muitas maneiras pelas quais as nanopartículas de prata podem ser sintetizadas; um método é por meio de monossacarídeos . Isso inclui glicose , frutose , maltose , maltodextrina , etc., mas não sacarose . É também um método simples para reduzir os íons de prata de volta a nanopartículas de prata, pois geralmente envolve um processo de uma etapa. Existem métodos que indicam que esses açúcares redutores são essenciais para a formação de nanopartículas de prata. Muitos estudos indicaram que esse método de síntese verde, especificamente usando o extrato de Cacumen platycladi, possibilitou a redução da prata. Além disso, o tamanho da nanopartícula pode ser controlado dependendo da concentração do extrato. Os estudos indicam que as concentrações mais elevadas se correlacionam com um aumento do número de nanopartículas. Nanopartículas menores foram formadas em altos níveis de pH devido à concentração dos monossacarídeos.

Outro método de síntese de nanopartículas de prata inclui o uso de açúcares redutores com amido alcalino e nitrato de prata. Os açúcares redutores têm grupos aldeído e cetona livres , que permitem sua oxidação em gluconato . O monossacarídeo deve ter um grupo cetona livre porque, para atuar como um agente redutor, ele primeiro sofre tautomerização . Além disso, se os aldeídos estiverem ligados, eles ficarão presos na forma cíclica e não podem atuar como um agente redutor. Por exemplo, a glicose tem um grupo funcional aldeído que é capaz de reduzir os cátions de prata a átomos de prata e é então oxidada a ácido glucônico . A reação para os açúcares a serem oxidados ocorre em soluções aquosas. O agente de cobertura também não está presente quando aquecido.

Redução de citrato

Um método antigo e muito comum para sintetizar nanopartículas de prata é a redução com citrato. Este método foi registrado pela primeira vez por MC Lea, que produziu com sucesso um colóide de prata estabilizado com citrato em 1889. A redução do citrato envolve a redução de uma partícula de fonte de prata, geralmente AgNO 3 ou AgClO 4 , para prata coloidal usando citrato trissódico , Na 3 C 6 H 5 O 7 . A síntese geralmente é realizada a uma temperatura elevada (~ 100 ° C) para maximizar a monodispersidade (uniformidade no tamanho e na forma) da partícula. Neste método, o íon citrato tradicionalmente atua como agente redutor e ligante de capeamento, tornando-o um processo útil para a produção de AgNP devido à sua relativa facilidade e curto tempo de reação. No entanto, as partículas de prata formadas podem exibir distribuições de tamanho amplo e formar várias geometrias de partícula diferentes simultaneamente. A adição de agentes redutores mais fortes à reação é freqüentemente usada para sintetizar partículas de tamanho e forma mais uniformes.

Redução via borohidreto de sódio

A síntese de nanopartículas de prata por redução de borohidreto de sódio (NaBH 4 ) ocorre pela seguinte reação:

Ag + + BH 4 - + 3 H 2 O → Ag 0 + B (OH) 3 +3,5 H 2

Os átomos de metal reduzidos formarão núcleos de nanopartículas. No geral, este processo é semelhante ao método de redução acima usando citrato. O benefício do uso de boro-hidreto de sódio é o aumento da monodispersidade da população final de partículas. A razão para o aumento da monodispersão ao usar NaBH 4 é que ele é um agente redutor mais forte do que o citrato. O impacto da redução da força do agente pode ser visto inspecionando um diagrama LaMer que descreve a nucleação e o crescimento de nanopartículas.

Quando o nitrato de prata (AgNO 3 ) é reduzido por um agente redutor fraco como o citrato, a taxa de redução é menor, o que significa que novos núcleos estão se formando e núcleos antigos estão crescendo simultaneamente. Esta é a razão pela qual a reação do citrato tem baixa monodispersidade. Como o NaBH 4 é um agente redutor muito mais forte, a concentração de nitrato de prata é reduzida rapidamente, o que encurta o tempo durante o qual novos núcleos se formam e crescem simultaneamente, produzindo uma população monodispersa de nanopartículas de prata.

As partículas formadas por redução devem ter suas superfícies estabilizadas para evitar aglomeração de partículas indesejáveis ​​(quando várias partículas se unem), crescimento ou engrossamento. A força motriz para esses fenômenos é a minimização da energia de superfície (as nanopartículas têm uma grande proporção entre superfície e volume). Esta tendência de reduzir a energia superficial no sistema pode ser contrariada pela adição de espécies que irão se adsorver à superfície das nanopartículas e reduzir a atividade da superfície da partícula, evitando assim a aglomeração de partículas de acordo com a teoria DLVO e evitando o crescimento ocupando locais de fixação de metal átomos. As espécies químicas que se adsorvem à superfície das nanopartículas são chamadas de ligantes. Algumas dessas espécies de estabilização de superfície são: NaBH 4 em grandes quantidades, poli (vinilpirrolidona) (PVP), dodecil sulfato de sódio (SDS) e / ou dodecanotiol.

Uma vez formadas as partículas em solução, elas devem ser separadas e coletadas. Existem vários métodos gerais para remover nanopartículas da solução, incluindo a evaporação da fase de solvente ou a adição de produtos químicos à solução que diminuem a solubilidade das nanopartículas na solução. Ambos os métodos forçam a precipitação das nanopartículas.

Processo de poliol

O processo de poliol é um método particularmente útil porque produz um alto grau de controle sobre o tamanho e a geometria das nanopartículas resultantes. Em geral, a síntese do poliol começa com o aquecimento de um composto poliol, como etilenoglicol , 1,5-pentanodiol ou 1,2-propilenoglicol7. Uma espécie Ag + e um agente de cobertura são adicionados (embora o próprio poliol também seja frequentemente o agente de cobertura). A espécie Ag + é então reduzida pelo poliol a nanopartículas coloidais. O processo do poliol é altamente sensível às condições de reação, como temperatura, ambiente químico e concentração de substratos. Portanto, ao alterar essas variáveis, vários tamanhos e geometrias podem ser selecionados, como quase-esferas , pirâmides, esferas e fios. Um estudo mais aprofundado examinou o mecanismo para este processo, bem como as geometrias resultantes em várias condições de reação em mais detalhes.

Crescimento mediado por sementes

O crescimento mediado por sementes é um método sintético no qual núcleos pequenos e estáveis ​​são cultivados em um ambiente químico separado até o tamanho e forma desejados. Os métodos mediados por sementes consistem em dois estágios diferentes: nucleação e crescimento. A variação de certos fatores na síntese (por exemplo, ligante, tempo de nucleação, agente redutor, etc.) pode controlar o tamanho e a forma final das nanopartículas, tornando o crescimento mediado por sementes uma abordagem sintética popular para controlar a morfologia das nanopartículas.

O estágio de nucleação do crescimento mediado por sementes consiste na redução de íons metálicos em um precursor de átomos metálicos. Para controlar a distribuição do tamanho das sementes, o período de nucleação deve ser abreviado para monodispersidade. O modelo LaMer ilustra esse conceito. As sementes normalmente consistem em pequenas nanopartículas, estabilizadas por um ligante . Ligantes são moléculas pequenas, geralmente orgânicas, que se ligam à superfície das partículas, impedindo o crescimento das sementes. Os ligantes são necessários, pois aumentam a barreira energética da coagulação, evitando a aglomeração. O equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas em soluções coloidais pode ser modelado pela teoria DLVO . A afinidade de ligação ao ligante e a seletividade podem ser usadas para controlar a forma e o crescimento. Para a síntese de sementes, um ligante com afinidade de ligação média a baixa deve ser escolhido de modo a permitir a troca durante a fase de crescimento.

O crescimento de nanoseeds envolve colocar as sementes em uma solução de crescimento. A solução de crescimento requer uma concentração baixa de um precursor de metal, ligantes que serão facilmente trocados com ligantes de semente preexistentes e uma concentração fraca ou muito baixa de agente de redução. O agente redutor não deve ser forte o suficiente para reduzir o precursor de metal na solução de crescimento na ausência de sementes. Caso contrário, a solução de crescimento formará novos locais de nucleação em vez de crescer em locais pré-existentes (sementes). O crescimento é o resultado da competição entre a energia superficial (que aumenta desfavoravelmente com o crescimento) e a energia total (que diminui favoravelmente com o crescimento). O equilíbrio entre a energética do crescimento e da dissolução é a razão para o crescimento uniforme apenas nas sementes preexistentes (e nenhuma nova nucleação). O crescimento ocorre pela adição de átomos de metal da solução de crescimento às sementes e troca de ligantes entre os ligantes de crescimento (que têm uma afinidade de ligação mais alta) e os ligantes de semente.

A faixa e a direção do crescimento podem ser controladas por nanose, concentração de precursor de metal, ligante e condições de reação (calor, pressão, etc.). O controle das condições estequiométricas da solução de crescimento controla o tamanho final da partícula. Por exemplo, uma baixa concentração de sementes de metal em precursor de metal na solução de crescimento produzirá partículas maiores. Foi demonstrado que o agente de cobertura controla a direção do crescimento e, portanto, a forma. Os ligantes podem ter diferentes afinidades para ligação através de uma partícula. A ligação diferencial dentro de uma partícula pode resultar em um crescimento diferente através da partícula. Isso produz partículas anisotrópicas com formas não esféricas, incluindo prismas , cubos e hastes.

Crescimento mediado pela luz

Sínteses mediadas por luz também foram exploradas, onde a luz pode promover a formação de várias morfologias de nanopartículas de prata.

Reação de espelho de prata

A reação do espelho de prata envolve a conversão de nitrato de prata em Ag (NH3) OH. Ag (NH3) OH é subsequentemente reduzido em prata coloidal usando uma molécula contendo aldeído, como um açúcar. A reação do espelho de prata é a seguinte:

2 (Ag (NH 3 ) 2 ) + + RCHO + 2OH - → RCOOH + 2Ag + 4NH 3 .

O tamanho e a forma das nanopartículas produzidas são difíceis de controlar e frequentemente apresentam ampla distribuição. No entanto, este método é frequentemente usado para aplicar revestimentos finos de partículas de prata em superfícies e estudos adicionais para a produção de nanopartículas de tamanhos mais uniformes estão sendo feitos.

Implantação iónica

A implantação de íons tem sido usada para criar nanopartículas de prata incorporadas em vidro , poliuretano , silicone , polietileno e poli (metacrilato de metila) . As partículas são incorporadas no substrato por meio de bombardeio em altas tensões de aceleração. Em uma densidade de corrente fixa do feixe de íons até um certo valor, o tamanho das nanopartículas de prata incorporadas foi encontrado para ser monodisperso dentro da população, após o qual apenas um aumento na concentração de íons é observado. Um aumento adicional na dose do feixe de íons foi encontrado para reduzir o tamanho das nanopartículas e a densidade no substrato alvo, enquanto um feixe de íons operando em uma alta voltagem de aceleração com uma densidade de corrente gradualmente crescente resultou em um aumento gradual de o tamanho das nanopartículas. Existem alguns mecanismos concorrentes que podem resultar na diminuição do tamanho das nanopartículas; destruição de NPs por colisão , pulverização da superfície da amostra, fusão de partículas por aquecimento e dissociação.

A formação de nanopartículas incorporadas é complexa e todos os parâmetros e fatores de controle ainda não foram investigados. A simulação por computador ainda é difícil, pois envolve processos de difusão e agrupamento, no entanto, pode ser dividida em alguns subprocessos diferentes, como implantação, difusão e crescimento. Após a implantação, os íons de prata atingirão profundidades diferentes dentro do substrato que se aproxima de uma distribuição Gaussiana com a média centrada na profundidade X. Condições de alta temperatura durante os estágios iniciais de implantação aumentarão a difusão de impurezas no substrato e, como resultado, limitarão a saturação de íons de impacto, que é necessária para a nucleação das nanopartículas. Tanto a temperatura do implante quanto a densidade da corrente do feixe de íons são cruciais para controlar a fim de obter um tamanho de nanopartícula monodisperso e distribuição de profundidade. Uma baixa densidade de corrente pode ser usada para contrariar a agitação térmica do feixe de íons e um acúmulo de carga superficial. Após a implantação na superfície, as correntes do feixe podem ser aumentadas à medida que a condutividade da superfície aumenta. A taxa de difusão das impurezas cai rapidamente após a formação das nanopartículas, que atuam como uma armadilha de íons móvel. Isso sugere que o início do processo de implantação é fundamental para o controle do espaçamento e da profundidade das nanopartículas resultantes, bem como o controle da temperatura do substrato e da densidade do feixe de íons. A presença e a natureza dessas partículas podem ser analisadas usando vários instrumentos de espectroscopia e microscopia. As nanopartículas sintetizadas no substrato exibem ressonâncias plasmônicas de superfície conforme evidenciado por bandas de absorção características; essas características sofrem mudanças espectrais dependendo do tamanho das nanopartículas e asperezas da superfície, no entanto, as propriedades ópticas também dependem fortemente do material do substrato do compósito.

Síntese biológica

A síntese biológica de nanopartículas forneceu um meio para melhorar as técnicas em comparação com os métodos tradicionais que exigem o uso de agentes redutores prejudiciais como o borohidreto de sódio . Muitos desses métodos podem melhorar sua pegada ambiental, substituindo esses agentes redutores relativamente fortes. Os métodos biológicos comumente usados ​​são o uso de extratos de plantas ou frutas, fungos e até mesmo partes de animais, como extrato de asa de inseto. Os problemas com a produção química de nanopartículas de prata geralmente envolvem alto custo e a longevidade das partículas é curta devido à agregação. A aspereza dos métodos químicos padrão gerou o uso de organismos biológicos para reduzir os íons de prata em solução em nanopartículas coloidais.

Além disso, o controle preciso sobre a forma e o tamanho é vital durante a síntese de nanopartículas, uma vez que as propriedades terapêuticas dos NPs são intimamente dependentes de tais fatores. Portanto, o foco principal da pesquisa em síntese biogênica é o desenvolvimento de métodos que reproduzam NPs com propriedades precisas de forma consistente.

Fungos e bactérias

A síntese bacteriana e fúngica de nanopartículas é prática porque bactérias e fungos são fáceis de manusear e podem ser modificados geneticamente com facilidade. Isso fornece um meio de desenvolver biomoléculas que podem sintetizar AgNPs de formas e tamanhos variados em alto rendimento, o que está na vanguarda dos desafios atuais na síntese de nanopartículas. Cepas de fungos como Verticillium e cepas de bactérias como Klebsiella pneumoniae podem ser usadas na síntese de nanopartículas de prata. Quando o fungo / bactéria é adicionado à solução, a biomassa proteica é liberada na solução. Os resíduos doadores de elétrons , como o triptofano e a tirosina, reduzem os íons de prata em solução com a contribuição do nitrato de prata. Esses métodos foram encontrados para criar efetivamente nanopartículas monodispersas estáveis ​​sem o uso de agentes redutores prejudiciais.

Foi encontrado um método para reduzir os íons de prata pela introdução do fungo Fusarium oxysporum . As nanopartículas formadas neste método têm uma faixa de tamanho entre 5 e 15 nm e consistem em hidrossol de prata . Acredita-se que a redução das nanopartículas de prata venha de um processo enzimático e as nanopartículas de prata produzidas são extremamente estáveis ​​devido às interações com proteínas que são excretadas pelos fungos.

A bactéria encontrada em minas de prata, Pseudomonas stutzeri AG259, foi capaz de construir partículas de prata na forma de triângulos e hexágonos. O tamanho dessas nanopartículas teve uma grande variação de tamanho e algumas delas atingiram tamanhos maiores do que a nanoescala usual com um tamanho de 200 nm. As nanopartículas de prata foram encontradas na matriz orgânica da bactéria.

Bactérias produtoras de ácido láctico têm sido usadas para produzir nanopartículas de prata. As bactérias Lactobacillus spp., Pediococcus pentosaceus, Enteroccus faeciumI e Lactococcus garvieae foram capazes de reduzir os íons de prata em nanopartículas de prata. A produção das nanopartículas ocorre na célula a partir das interações entre os íons de prata e os compostos orgânicos da célula. Verificou-se que a bactéria Lactobacillus fermentum criou as menores nanopartículas de prata com tamanho médio de 11,2 nm. Também foi descoberto que esta bactéria produziu as nanopartículas com a menor distribuição de tamanho e as nanopartículas foram encontradas principalmente do lado de fora das células. Verificou-se também que houve aumento no pH, aumento na taxa de produção das nanopartículas e na quantidade de partículas produzidas.

Plantas

A redução de íons de prata em nanopartículas de prata também foi alcançada usando folhas de gerânio . Verificou-se que a adição de extrato de folha de gerânio a soluções de nitrato de prata faz com que seus íons de prata sejam rapidamente reduzidos e que as nanopartículas produzidas são particularmente estáveis. As nanopartículas de prata produzidas em solução tinham uma faixa de tamanho entre 16 e 40 nm.

Em outro estudo, diferentes extratos de folhas de plantas foram usados ​​para reduzir os íons de prata. Foi descoberto que, de Camellia sinensis (chá verde), pinheiro , caqui , ginko , magnólia e platano, o extrato de folha de magnólia foi o melhor na criação de nanopartículas de prata. Este método criou partículas com uma faixa de tamanho disperso de 15 a 500 nm, mas também foi descoberto que o tamanho da partícula poderia ser controlado variando a temperatura da reação. A velocidade com que os íons foram reduzidos pelo extrato da folha de magnólia foi comparável à do uso de produtos químicos para reduzir.

O uso de plantas, micróbios e fungos na produção de nanopartículas de prata está abrindo o caminho para uma produção de nanopartículas de prata mais ecologicamente correta.

Um método verde está disponível para sintetizar nanopartículas de prata usando extrato de folha de Amaranthus gangeticus Linn.

Produtos e funcionalização

Protocolos sintéticos para produção de nanopartículas de prata podem ser modificados para produzir nanopartículas de prata com geometrias não esféricas e também para funcionalizar nanopartículas com diferentes materiais, como a sílica. A criação de nanopartículas de prata de diferentes formas e revestimentos de superfície permite maior controle sobre suas propriedades específicas de tamanho.

Estruturas anisotrópicas

Nanopartículas de prata podem ser sintetizadas em uma variedade de formas não esféricas (anisotrópicas). Como a prata, como outros metais nobres, exibe um efeito óptico dependente do tamanho e da forma conhecido como ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) em nanoescala, a capacidade de sintetizar nanopartículas de Ag em diferentes formas aumenta amplamente a capacidade de ajustar seu comportamento óptico. Por exemplo, o comprimento de onda no qual LSPR ocorre para uma nanopartícula de uma morfologia (por exemplo, uma esfera) será diferente se essa esfera for alterada para uma forma diferente. Essa dependência de forma permite que uma nanopartícula de prata experimente aprimoramento óptico em uma variedade de comprimentos de onda diferentes, mesmo mantendo o tamanho relativamente constante, apenas mudando sua forma. Este aspecto pode ser explorado na síntese para promover a mudança na forma das nanopartículas por meio da interação da luz. As aplicações dessa expansão do comportamento óptico explorada pela forma vão desde o desenvolvimento de biossensores mais sensíveis até o aumento da longevidade dos têxteis.

Nanoprismas triangulares

Nanopartículas de formato triangular são um tipo canônico de morfologia anisotrópica estudada para ouro e prata.

Embora existam muitas técnicas diferentes para a síntese de nanoprisma de prata, vários métodos empregam uma abordagem mediada por sementes, que envolve primeiro a síntese de pequenas nanopartículas de prata (3-5 nm de diâmetro) que oferecem um modelo para o crescimento direcionado por forma em nanoestruturas triangulares.

As sementes de prata são sintetizadas misturando nitrato de prata e citrato de sódio em solução aquosa e adicionando rapidamente borohidreto de sódio. Nitrato de prata adicional é adicionado à solução de semente em baixa temperatura, e os prismas são cultivados reduzindo lentamente o excesso de nitrato de prata usando ácido ascórbico.

Com a abordagem mediada por sementes para a síntese de nanoprisma de prata, a seletividade de uma forma sobre a outra pode, em parte, ser controlada pelo ligante de cobertura. Usando essencialmente o mesmo procedimento acima, mas alterando o citrato para poli (vinil pirrolidona) (PVP) produz-se cubo e nanoestruturas em forma de bastão em vez de nanoprismas triangulares.

Além da técnica mediada por sementes, os nanoprismas de prata também podem ser sintetizados usando uma abordagem fotomediada, em que nanopartículas esféricas de prata preexistentes são transformadas em nanoprismas triangulares simplesmente expondo a mistura de reação a altas intensidades de luz.

Nanocubos

Nanocubos de prata podem ser sintetizados usando etilenoglicol como agente redutor e PVP como agente de cobertura, em uma reação de síntese de poliol (vide supra). Uma síntese típica usando esses reagentes envolve a adição de nitrato de prata fresco e PVP a uma solução de etilenoglicol aquecida a 140 ° C.

Na verdade, esse procedimento pode ser modificado para produzir outra nanoestrutura de prata anisotrópica, os nanofios, apenas permitindo que a solução de nitrato de prata envelheça antes de usá-la na síntese. Ao permitir o envelhecimento da solução de nitrato de prata, a nanoestrutura inicial formada durante a síntese é ligeiramente diferente da obtida com nitrato de prata fresco, o que influencia o processo de crescimento e, portanto, a morfologia do produto final.

Revestimento com sílica

Micrografia eletrônica de nanopartículas de casca de núcleo, que compreendem núcleos de prata escura e cascas de sílica clara

Neste método, a polivinilpirrolidona (PVP) é dissolvida em água por sonicação e misturada com partículas de colóide de prata . A agitação ativa garante que o PVP foi adsorvido à superfície das nanopartículas. A centrifugação separa as nanopartículas revestidas com PVP que são então transferidas para uma solução de etanol para serem posteriormente centrifugadas e colocadas em uma solução de amônia , etanol e Si (OEt 4 ) (TES). Agitar por doze horas resulta na concha de sílica sendo formada consistindo de uma camada circundante de óxido de silício com uma ligação de éter disponível para adicionar funcionalidade. A variação da quantidade de TES permite diferentes espessuras de conchas formadas. Esta técnica é popular devido à capacidade de adicionar uma variedade de funcionalidades à superfície de sílica exposta.

Metrologia

Vários materiais de referência estão disponíveis para nanopartículas de prata. O NIST RM 8017 contém nanopartículas de prata de 75 nm incorporadas em um bolo do polímero polivinilpirrolidona para estabilizá-las contra a oxidação para uma longa vida útil . Eles têm valores de referência para o tamanho médio de partícula usando espalhamento de luz dinâmico , espalhamento de raios X de ângulo ultrabaixo , microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão ; e valores de referência de distribuição de tamanho para os dois últimos métodos. O material de referência certificado BAM -N001 contém nanopartículas de prata com uma distribuição de tamanho especificada com um tamanho médio ponderado em número de 12,6 nm medido por espalhamento de raios-X de pequeno ângulo e microscopia eletrônica de transmissão.

Usar

Catálise

O uso de nanopartículas de prata para catálise vem ganhando atenção nos últimos anos. Embora as aplicações mais comuns sejam para fins medicinais ou antibacterianos, foi demonstrado que as nanopartículas de prata apresentam propriedades redox catalíticas para corantes, benzeno, monóxido de carbono e provavelmente outros compostos.

NOTA: Este parágrafo é uma descrição geral das propriedades das nanopartículas para catálise; não é exclusivo das nanopartículas de prata. O tamanho de uma nanopartícula determina muito as propriedades que ela exibe devido a vários efeitos quânticos. Além disso, o ambiente químico da nanopartícula desempenha um grande papel nas propriedades catalíticas. Com isso em mente, é importante notar que a catálise heterogênea ocorre por adsorção da espécie reagente ao substrato catalítico. Quando polímeros , ligantes complexos ou surfactantes são usados ​​para prevenir a coalescência das nanopartículas, a capacidade catalítica é frequentemente prejudicada devido à capacidade de adsorção reduzida. No entanto, esses compostos também podem ser usados ​​de forma que o ambiente químico aumente a capacidade catalítica.

Suportado em esferas de sílica - redução de corantes

Nanopartículas de prata foram sintetizadas em um suporte de esferas inertes de sílica . O suporte praticamente não desempenha nenhum papel na capacidade catalítica e serve como método de prevenção da coalescência das nanopartículas de prata em solução coloidal . Assim, as nanopartículas de prata se estabilizaram e foi possível demonstrar a capacidade delas de servirem como relé de elétrons para a redução de corantes pelo borohidreto de sódio . Sem o catalisador de nanopartículas de prata, praticamente nenhuma reação ocorre entre o boro-hidreto de sódio e os vários corantes: azul de metileno , eosina e rosa de bengala .

Aerogel mesoporoso - oxidação seletiva de benzeno

Nanopartículas de prata suportadas em aerogel são vantajosas devido ao maior número de sítios ativos . A maior seletividade para oxidação de benzeno a fenol foi observada em baixo percentual em peso de prata na matriz de aerogel (1% Ag). Acredita-se que essa melhor seletividade seja o resultado da maior monodispersão dentro da matriz de aerogel da amostra de 1% de Ag. Cada solução percentual em peso formou partículas de tamanhos diferentes com uma largura diferente de intervalo de tamanho.

Liga de prata - oxidação sinérgica de monóxido de carbono

As nanopartículas de liga de Au-Ag demonstraram ter um efeito sinérgico na oxidação do monóxido de carbono (CO). Por si só, cada nanopartícula de metal puro mostra uma atividade catalítica muito pobre para a oxidação do CO ; juntos, as propriedades catalíticas são grandemente aumentadas. É proposto que o ouro atua como um forte agente de ligação para o átomo de oxigênio e a prata atua como um forte catalisador oxidante, embora o mecanismo exato ainda não seja completamente compreendido. Quando sintetizadas em uma razão Au / Ag de 3: 1 a 10: 1, as nanopartículas ligadas mostraram conversão completa quando 1% de CO foi alimentado no ar à temperatura ambiente. O tamanho das partículas da liga não desempenhou um grande papel na capacidade catalítica. É bem conhecido que as nanopartículas de ouro só mostram propriedades catalíticas para CO quando têm tamanho de ~ 3 nm, mas as partículas com liga de até 30 nm demonstraram excelente atividade catalítica - atividade catalítica melhor do que nanopartículas de ouro em suporte ativo, como TiO 2 , Fe 2 O 3 , etc.

Melhorado por luz

Os efeitos plasmônicos foram estudados extensivamente. Até recentemente, não havia estudos investigando o aumento catalítico oxidativo de uma nanoestrutura por meio da excitação de sua ressonância plasmônica de superfície . A característica definidora para aumentar a capacidade catalítica oxidativa foi identificada como a capacidade de converter um feixe de luz na forma de elétrons energéticos que podem ser transferidos para moléculas adsorvidas. A implicação de tal recurso é que as reações fotoquímicas podem ser conduzidas por luz contínua de baixa intensidade pode ser acoplada com energia térmica .

O acoplamento de luz contínua de baixa intensidade e energia térmica foi realizado com nanocubos de prata. A característica importante das nanoestruturas de prata que permitem a fotocatálise é sua natureza de criar plasmons de superfície ressonantes a partir da luz na faixa visível.

A adição de realce de luz permitiu que as partículas funcionassem no mesmo grau que as partículas que foram aquecidas até 40  K maior. Esta é uma descoberta profunda quando se observa que uma redução na temperatura de 25 K pode aumentar a vida útil do catalisador em quase dez vezes, quando se compara o processo fototérmico e térmico .

Pesquisa biológica

Os pesquisadores exploraram o uso de nanopartículas de prata como transportadores para a entrega de várias cargas úteis, como pequenas moléculas de drogas ou grandes biomoléculas para alvos específicos. Assim que o AgNP tiver tempo suficiente para atingir seu alvo, a liberação da carga útil pode ser potencialmente acionada por um estímulo interno ou externo. O direcionamento e o acúmulo de nanopartículas podem fornecer altas concentrações de carga útil em locais de destino específicos e podem minimizar os efeitos colaterais.

Quimioterapia

Espera-se que a introdução da nanotecnologia na medicina avance por imagens de diagnóstico de câncer e os padrões para o projeto de drogas terapêuticas. A nanotecnologia pode revelar uma visão sobre a estrutura, função e nível organizacional do biossistema em nanoescala.

Nanopartículas de prata podem passar por técnicas de revestimento que oferecem uma superfície funcionalizada uniforme à qual os substratos podem ser adicionados. Quando a nanopartícula é revestida, por exemplo, em sílica, a superfície existe como ácido silícico. Os substratos podem, assim, ser adicionados por meio de ligações estáveis ​​de éter e éster que não são degradadas imediatamente por enzimas metabólicas naturais . As aplicações quimioterapêuticas recentes projetaram drogas anticâncer com um ligante foto clivável, como uma ponte orto-nitrobenzil, fixando-a ao substrato na superfície das nanopartículas. O complexo de nanopartículas de baixa toxicidade pode permanecer viável sob ataque metabólico pelo tempo necessário para ser distribuído pelos sistemas orgânicos. Se um tumor cancerígeno está sendo direcionado para tratamento, a luz ultravioleta pode ser introduzida sobre a região do tumor. A energia eletromagnética da luz faz com que o ligante foto-responsivo se rompa entre a droga e o substrato de nanopartículas. A droga agora é clivada e liberada em uma forma ativa inalterada para atuar nas células tumorais cancerígenas. As vantagens previstas para este método são que o fármaco é transportado sem compostos altamente tóxicos, o fármaco é liberado sem radiação prejudicial ou dependendo da ocorrência de uma reação química específica e o fármaco pode ser liberado seletivamente em um tecido alvo.

Uma segunda abordagem é anexar um medicamento quimioterápico diretamente à superfície funcionalizada da nanopartícula de prata combinada com uma espécie nucelofílica para sofrer uma reação de deslocamento. Por exemplo, uma vez que o complexo de nanopartículas de drogas entra ou está na vizinhança do tecido ou células alvo, um monoéster de glutationa pode ser administrado ao local. O oxigênio do éster nucleofílico se liga à superfície funcionalizada da nanopartícula por meio de uma nova ligação do éster, enquanto a droga é liberada ao seu redor. A droga agora está ativa e pode exercer sua função biológica nas células imediatas ao seu entorno, limitando interações indesejáveis ​​com outros tecidos.

Resistência a múltiplos medicamentos

Uma das principais causas da ineficácia dos tratamentos de quimioterapia atuais é a resistência a múltiplas drogas, que pode surgir de vários mecanismos.

As nanopartículas podem fornecer um meio de superar o MDR. Em geral, ao usar um agente de direcionamento para entregar nanocarreadores às células cancerosas, é imperativo que o agente se ligue com alta seletividade a moléculas que são expressas exclusivamente na superfície da célula. Portanto, os NPs podem ser projetados com proteínas que detectam especificamente células resistentes a drogas com proteínas transportadoras superexpressas em sua superfície. Uma armadilha dos sistemas de liberação de nanofármacos comumente usados ​​é que os medicamentos gratuitos que são liberados dos nanocarreadores para o citosol são expostos aos transportadores MDR mais uma vez e são exportados. Para resolver isso, partículas de prata nanocristalina de 8 nm foram modificadas pela adição do ativador transcricional de transativação (TAT), derivado do vírus HIV-1 , que atua como um peptídeo de penetração celular (CPP). Geralmente, a eficácia do AgNP é limitada devido à falta de captação celular eficiente; no entanto, a modificação de CPP tornou-se um dos métodos mais eficientes para melhorar a entrega intracelular de nanopartículas. Uma vez ingerido, a exportação do AgNP é impedida com base em uma exclusão de tamanho. O conceito é simples: as nanopartículas são muito grandes para serem efluxadas pelos transportadores MDR, porque a função de efluxo está estritamente sujeita ao tamanho de seus substratos, que geralmente é limitado a uma faixa de 300-2000 Da. Assim, as nanopartículas permanecem insusceptíveis ao efluxo, proporcionando um meio de se acumular em altas concentrações.

Antimicrobiano

A introdução de prata nas células bacterianas induz um alto grau de alterações estruturais e morfológicas, que podem levar à morte celular. À medida que as nanopartículas de prata entram em contato com as bactérias, elas aderem à parede celular e à membrana celular. Uma vez ligada, parte da prata passa para o interior e interage com compostos contendo fosfato, como DNA e RNA , enquanto outra parte adere às proteínas contendo enxofre na membrana. As interações prata-enxofre na membrana fazem com que a parede celular sofra mudanças estruturais, como a formação de fossetas e poros. Por meio desses poros, os componentes celulares são liberados no fluido extracelular, simplesmente pela diferença osmótica . Dentro da célula, a integração da prata cria uma região de baixo peso molecular onde o DNA se condensa. Ter o DNA em um estado condensado inibe o contato das proteínas de replicação da célula com o DNA. Assim, a introdução de nanopartículas de prata inibe a replicação e é suficiente para causar a morte da célula. Aumentando ainda mais seu efeito, quando a prata entra em contato com fluidos, ela tende a se ionizar, o que aumenta a atividade bactericida das nanopartículas. Isso foi correlacionado à supressão de enzimas e à inibição da expressão de proteínas relacionadas à capacidade da célula de produzir ATP.

Embora varie para cada tipo de célula proposta, como sua composição de membrana celular varia muito, foi visto que, em geral, nanopartículas de prata com tamanho médio de 10 nm ou menos apresentam efeitos eletrônicos que aumentam muito sua atividade bactericida. Isso também pode ser parcialmente devido ao fato de que à medida que o tamanho das partículas diminui, a reatividade aumenta devido ao aumento da razão entre a área de superfície e o volume.

Observou-se que a introdução de nanopartículas de prata demonstrou ter atividade sinérgica com os antibióticos comuns já utilizados hoje, como; penicilina G , ampicilina , eritromicina , clindamicina e vancomicina contra E. coli e S. aureus.

As nanopartículas de prata podem impedir que as bactérias cresçam ou adiram à superfície. Isso pode ser especialmente útil em ambientes cirúrgicos onde todas as superfícies em contato com o paciente devem ser estéreis. Nanopartículas de prata podem ser incorporadas em muitos tipos de superfícies, incluindo metais, plástico e vidro. Em equipamentos médicos, foi demonstrado que as nanopartículas de prata diminuem a contagem bacteriana em dispositivos usados ​​em comparação com as técnicas antigas. Porém, o problema surge quando o procedimento termina e um novo deve ser feito. No processo de lavagem dos instrumentos, uma grande parte das nanopartículas de prata tornam-se menos eficazes devido à perda de íons de prata . Eles são mais comumente usados ​​em enxertos de pele para vítimas de queimaduras, pois as nanopartículas de prata incorporadas ao enxerto fornecem melhor atividade antimicrobiana e resultam em significativamente menos cicatrizes na vítima. Essas novas aplicações são descendentes diretos de práticas mais antigas que usavam nitrato de prata para tratar doenças como úlceras de pele. Agora, nanopartículas de prata são usadas em bandagens e adesivos para ajudar a curar certas queimaduras e feridas.

Eles também apresentam uma aplicação promissora como método de tratamento de água para formar água potável limpa. Isso não parece muito, mas a água contém inúmeras doenças e algumas partes do mundo não têm o luxo de ter água limpa, ou nenhuma. Não era novidade usar prata para remover micróbios, mas esse experimento usou o carbonato da água para tornar os micróbios ainda mais vulneráveis ​​à prata. Primeiro, os cientistas do experimento usam as nanopáticas para remover certos pesticidas da água, que são fatais para as pessoas se ingeridos. Vários outros testes mostraram que as nanopartículas de prata também eram capazes de remover certos íons da água, como ferro, chumbo e arsênico. Mas essa não é a única razão pela qual as nanopartículas de prata são tão atraentes, elas não requerem nenhuma força externa (nenhuma eletricidade dos hidróis) para que a reação ocorra. Por outro lado, nanopartículas de prata pós-consumo em águas residuais podem impactar adversamente os agentes biológicos usados ​​no tratamento de águas residuais.

Bens de consumo

Aplicações domésticas

Existem casos em que nanopartículas de prata e prata coloidal são usadas em bens de consumo. A Samsung, por exemplo, afirmou que o uso de nanopartículas de prata em máquinas de lavar ajudaria a esterilizar roupas e água durante as funções de lavagem e enxágue, e permitiria que as roupas fossem lavadas sem a necessidade de água quente. As nanopartículas nesses aparelhos são sintetizadas por eletrólise . Por meio da eletrólise, a prata é extraída de placas de metal e, em seguida, transformada em nanopartículas de prata por um agente de redução. Este método evita os processos de secagem, limpeza e redispersão, que geralmente são necessários com métodos alternativos de síntese coloidal. É importante ressaltar que a estratégia de eletrólise também diminui o custo de produção de nanopartículas de Ag, tornando essas máquinas de lavar mais acessíveis para a fabricação. Samsung descreveu o sistema:

[Um] dispositivo do tamanho de uma toranja ao lado da banheira [lavadora] usa correntes elétricas para fazer nanoprodutos de duas placas de prata do tamanho de grandes palitos de goma de mascar. Resultando em átomos de prata carregados positivamente - íons de prata (Ag + ) - são injetados na cuba durante o ciclo de lavagem.

A descrição da Samsung do processo de geração de nanopartículas de Ag parece contradizer sua propaganda de nanopartículas de prata. Em vez disso, a declaração indica que a lavanderia tem ciclos. Quando as roupas passam pelo ciclo, o modo de ação pretendido é que as bactérias contidas na água sejam esterilizadas à medida que interagem com a prata presente na cuba de lavagem. Como resultado, essas máquinas de lavar podem fornecer benefícios antibacterianos e de esterilização além dos métodos de lavagem convencionais. A Samsung comentou sobre a vida útil dessas máquinas de lavar que contêm prata. A eletrólise da prata gera mais de 400 bilhões de íons de prata durante cada ciclo de lavagem. Dado o tamanho da fonte de prata (duas placas “do tamanho de uma goma” de Ag), a Samsung estima que essas placas podem durar até 3.000 ciclos de lavagem.

Esses planos da Samsung não foram esquecidos pelas agências reguladoras. Agências que investigam o uso de nanopartículas incluem, mas não estão limitados a: os EUA FDA , US EPA , SIAA do Japão, e Testing Institute e Pesquisa da Coreia para a Indústria Química e FITI Testing & Research Institute. Essas várias agências planejam regulamentar as nanopartículas de prata em eletrodomésticos. Essas máquinas de lavar são alguns dos primeiros casos em que a EPA buscou regular as nanopartículas em bens de consumo. A Samsung afirmou que a prata é levada pelo esgoto e as agências reguladoras se preocupam com o que isso significa para os fluxos de tratamento de águas residuais. Atualmente, a EPA classifica as nanopartículas de prata como pesticidas devido ao seu uso como agentes antimicrobianos na purificação de águas residuais. As máquinas de lavar que estão sendo desenvolvidas pela Samsung contêm um pesticida e devem ser registradas e testadas quanto à segurança de acordo com a lei, especialmente a lei federal norte-americana de inseticidas, fungicidas e rodenticidas. A dificuldade, no entanto, por trás de regular a nanotecnologia dessa maneira é que não há uma maneira distinta de medir a toxicidade.

Além dos usos descritos acima, o Observatório da União Europeia para Nanomateriais (EUON) destacou que as nanopartículas de prata são usadas em corantes em cosméticos, bem como em pigmentos. Um estudo publicado recentemente pela EUON ilustrou a existência de lacunas no conhecimento sobre a segurança das nanopartículas em pigmentos.

Saúde e segurança

Embora as nanopartículas de prata sejam amplamente utilizadas em uma variedade de produtos comerciais, só recentemente houve um grande esforço para estudar seus efeitos na saúde humana. Existem vários estudos que descrevem a toxicidade in vitro de nanopartículas de prata para uma variedade de órgãos diferentes, incluindo pulmão, fígado, pele, cérebro e órgãos reprodutivos. O mecanismo de toxicidade das nanopartículas de prata para as células humanas parece ser derivado do estresse oxidativo e da inflamação causados ​​pela geração de espécies reativas de oxigênio (ROS) estimuladas pelos Ag NPs, íons Ag ou ambos. Por exemplo, Park et al. mostraram que a exposição de uma linha celular de macrófago peritoneal de camundongo (RAW267.7) a nanopartículas de prata diminuiu a viabilidade celular de maneira dependente da concentração e do tempo. Eles mostraram ainda que a glutationina reduzida intracelular (GSH), que é um eliminador de ROS, diminuiu para 81,4% do grupo controle de nanopartículas de prata a 1,6 ppm.

Modos de toxicidade

Como as nanopartículas de prata sofrem dissolução liberando íons de prata, que está bem documentado por ter efeitos tóxicos, vários estudos foram realizados para determinar se a toxicidade das nanopartículas de prata é derivada da liberação de íons de prata ou da própria nanopartícula. Vários estudos sugerem que a toxicidade das nanopartículas de prata é atribuída à liberação de íons de prata nas células, já que foi relatado que as nanopartículas de prata e os íons de prata têm citotoxicidade semelhante. Por exemplo, em alguns casos, é relatado que as nanopartículas de prata facilitam a liberação de íons de prata livres tóxicos nas células por meio de um "mecanismo do tipo cavalo de Tróia", onde a partícula entra nas células e é ionizada dentro da célula. No entanto, há relatórios que sugerem que uma combinação de nanopartículas de prata e íons é responsável pelo efeito tóxico das nanopartículas de prata. Navarro et al. usando ligantes de cisteína como uma ferramenta para medir a concentração de prata livre em solução, determinou que embora inicialmente íons de prata fossem 18 vezes mais propensos a inibir a fotossíntese de uma alga, Chlamydomanas reinhardtii , mas após 2 horas de incubação foi revelado que as algas contendo nanopartículas de prata eram mais tóxicas do que apenas os íons de prata. Além disso, existem estudos que sugerem que as nanopartículas de prata induzem toxicidade independente dos íons de prata livres. Por exemplo, Asharani et al. comparou defeitos fenotípicos observados em peixes-zebra tratados com nanopartículas de prata e íons de prata e determinou que os defeitos fenotípicos observados com tratamento com nanopartículas de prata não foram observados em embriões tratados com íons de prata, sugerindo que a toxicidade das nanopartículas de prata é independente dos íons de prata.

Os canais de proteína e os poros da membrana nuclear podem frequentemente ter um diâmetro de 9 nm a 10 nm. Pequenas nanopartículas de prata construídas com esse tamanho têm a capacidade não apenas de passar pela membrana para interagir com as estruturas internas, mas também de se alojar dentro da membrana. As deposições de nanopartículas de prata na membrana podem afetar a regulação de solutos, a troca de proteínas e o reconhecimento celular. A exposição a nanopartículas de prata foi associada a "consequências inflamatórias, oxidativas, genotóxicas e citotóxicas"; as partículas de prata se acumulam principalmente no fígado. mas também foi demonstrado que é tóxico em outros órgãos, incluindo o cérebro. A nanoprata aplicada a células humanas de cultura de tecidos leva à formação de radicais livres, levantando preocupações sobre riscos potenciais à saúde.

  • Reação alérgica: houve vários estudos realizados que mostram uma precedência para a alergenicidade das nanopartículas de prata.
  • Argiria e coloração: a prata ingerida ou compostos de prata, incluindo prata coloidal , podem causar uma condição chamada argiria , uma descoloração da pele e órgãos. Em 2006, houve um estudo de caso de um homem de 17 anos que sofreu queimaduras para 30% de seu corpo, e apresentou uma tonalidade cinza azulada temporária após vários dias de tratamento com Acticoat, uma marca de curativo contendo nanopartículas de prata. Argiria é a deposição de prata nos tecidos profundos, condição que não pode ocorrer de forma temporária, levantando a questão se a causa da descoloração do homem foi argiria ou mesmo resultado do tratamento com prata. Curativos de prata são conhecidos por causar uma "descoloração transitória" que se dissipa em 2 a 14 dias, mas não uma descoloração permanente.
  • Válvula cardíaca Silzone: a St. Jude Medical lançou uma válvula cardíaca mecânica com um manguito de costura revestido de prata (revestido por deposição assistida por feixe de íons) em 1997. A válvula foi projetada para reduzir os casos de endocardite . A válvula foi aprovada para venda no Canadá, Europa, Estados Unidos e na maioria dos outros mercados ao redor do mundo. Em um estudo pós-comercialização, os pesquisadores mostraram que a válvula impedia o crescimento interno do tecido, criava vazamento paravalvar, afrouxamento da válvula e, nos piores casos, explantação. Após 3 anos no mercado e 36.000 implantes, a St. Jude descontinuou e fez o recall voluntário da válvula.

Veja também

Referências

Bibliografia

  • Cao H (2017). Nanopartículas de prata para dispositivos antibacterianos: biocompatibilidade e toxicidade . CRC Press. ISBN 9781315353470.