Oxigênio singlete - Singlet oxygen

Oxigênio singlete
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Dioxygen-3D-vdW.png
Nomes
Nome IUPAC
Oxigênio singlete
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
491
  • InChI = 1S / O2 / c1-2
    Chave: MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N
  • O = O
Propriedades
O 2
Massa molar 31,998  g · mol −1
Reage
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referências da Infobox

O oxigênio singlete , sistematicamente denominado dioxigênio (singleto) e dioxideno , é um produto químico inorgânico gasoso com a fórmula O = O (também escrito como1
[O
2
]
ou1
O
2
), que está em um estado quântico em que todos os elétrons têm pares de spin. É cineticamente instável à temperatura ambiente, mas a taxa de degradação é lenta.

O mais baixo estado de excitação da molécula diatômica de oxigênio é um estado singlete . É um gás com propriedades físicas que diferem apenas sutilmente daquelas do estado fundamental tripleto mais prevalente de O 2 . Em termos de sua reatividade química, no entanto, o oxigênio singlete é muito mais reativo com os compostos orgânicos. É responsável pela fotodegradação de muitos materiais, mas pode ser colocado em uso construtivo em química orgânica preparativa e terapia fotodinâmica . Traços de oxigênio singlete são encontrados na alta atmosfera e também em atmosferas urbanas poluídas, onde contribui para a formação de dióxido de nitrogênio prejudicial aos pulmões . Muitas vezes aparece e coexiste confundido em ambientes que também geram ozônio , como florestas de pinheiros com fotodegradação de terebintina .

Os termos 'oxigênio singlete' e ' oxigênio tripleto ' derivam do número de spins do elétron de cada forma . O singleto tem apenas um arranjo possível de spins de elétrons com um spin quântico total de 0, enquanto o tripleto tem três arranjos possíveis de spins de elétrons com um spin quântico total de 1, correspondendo a três estados degenerados .

Em notação espectroscópica , as formas mais baixas singleto e tripleto de O 2 são rotulados 1 Δ g e 3 Σ-
g
, respectivamente.

Estrutura eletronica

Oxigênio singlete refere-se a um de dois estados excitados eletrônicos singlete. Os dois estados singlet são denotados 1 Σ+
g
e 1 Δ g (o sobrescrito anterior "1" indica um estado singleto). Os estados singlete de oxigênio são 158 e 95 quilojoules por mol mais alto em energia do que o estado fundamental tripleto de oxigênio. Sob as condições de laboratório mais comuns, a energia mais alta 1 Σ+
g
o estado singuleto se converte rapidamente para o estado singuleto 1 Δ g de menor energia e mais estável . Este mais estável dos dois estados excitados tem seus dois elétrons de valência pareados por spin em um orbital π * enquanto o segundo orbital π * está vazio. Este estado é referido pelo termo do título, oxigênio singlete , comumente abreviado 1 O 2 , para distingui-lo da molécula do estado fundamental tripleto, 3 O 2 .

A teoria orbital molecular prevê o estado fundamental eletrônico denotado pelo termo molecular símbolo 3 Σ-
g
, e dois estados singuletos animados de baixa altitude com os símbolos de termo 1 Δ g e 1 Σ+
g
. Estes três estados electrónicos diferem apenas na rotação e a ocupação de oxigénio de dois antibonding π g -orbitals, que são degeneradas (igual em energia). Esses dois orbitais são classificados como anti - colantes e são de energia mais alta. Seguindo a primeira regra de Hund , no estado fundamental, esses elétrons são desemparelhados e têm spin semelhante. Este estado fundamental tripleto de casca aberta do oxigênio molecular difere da maioria das moléculas diatômicas estáveis, que têm singleto ( 1 Σ+
g
) estados fundamentais.

Dois estados excitados menos estáveis ​​e de energia mais alta são facilmente acessíveis a partir desse estado fundamental, novamente de acordo com a primeira regra de Hund ; o primeiro move um dos elétrons do estado fundamental não pareado de alta energia de um orbital degenerado para o outro, onde ele "vira" e emparelha o outro, e cria um novo estado, um estado singlete referido como o estado 1 Δ g (um termo símbolo , onde o precedente sobrescrito "1" indica-lo como um estado singuleto). Alternativamente, ambos os elétrons podem permanecer em seus orbitais degenerados do estado fundamental, mas o spin de um pode "virar" de modo que agora seja oposto ao segundo (ou seja, ainda está em um orbital degenerado separado, mas não mais com o spin) ; isso também cria um novo estado, um estado singlet conhecido como 1 Σ+
g
Estado. O solo e os dois primeiros estados excitados do oxigênio podem ser descritos pelo esquema simples na figura abaixo.

Diagrama orbital molecular de dois estados excitados do singleto, bem como do estado fundamental do trigêmeo do dioxigênio molecular. Da esquerda para a direita, os diagramas são para: 1 Δ g oxigênio singlete (primeiro estado excitado), 1 Σ+
g
oxigênio singlete (segundo estado excitado), e 3 Σ-
g
oxigênio tripleto (estado fundamental). Os orbitais moleculares de menor energia 1s são preenchidos uniformemente em todos os três e são omitidos para simplificar. As linhas horizontais largas rotuladas π e π * representam, cada uma, dois orbitais moleculares (para preencher por até 4 elétrons no total). Os três estados diferem apenas nos estados de ocupação e spin dos elétrons nos dois orbitais anticoagulantes π * degenerados .

O estado singuleto de 1 Δ g é 7882,4 cm −1 acima do tripleto 3 Σ-
g
estado fundamental., que em outras unidades corresponde a 94,29 kJ / mol ou 0,9773 eV. O 1 Σ+
g
singuleto é 13 120,9 cm -1 (157,0 kJ / mol ou 1,6268 eV) acima do estado fundamental.

As transições radiativas entre os três estados eletrônicos baixos do oxigênio são formalmente proibidas como processos de dipolo elétrico. As duas transições singleto-tripleto são proibidas por causa da regra de seleção de spin ΔS = 0 e por causa da regra de paridade de que as transições gg são proibidas. A transição singleto-singleto entre os dois estados excitados é permitida por spin, mas proibida por paridade.

O estado inferior de O 2 ( 1 Δ g ) é comumente referido como oxigênio singlete . A diferença de energia de 94,3 kJ / mol entre o estado fundamental e o oxigênio singlete corresponde a uma transição singleto-triplete proibida no infravermelho próximo a ~ 1270 nm. Como consequência, o oxigênio singlete na fase gasosa tem vida relativamente longa (54-86 milissegundos), embora a interação com solventes reduza o tempo de vida para microssegundos ou mesmo nanossegundos. Em 2021, a vida útil do oxigênio singlete transportado pelo ar nas interfaces ar / sólido foi medida em 550 microssegundos.

Quanto mais alto 1 Σ+
g
estado é muito curto. Na fase gasosa, ele relaxa principalmente no trio do estado fundamental com uma vida útil média de 11,8 s. No entanto, em solventes como CS 2 e CCl 4 , ele relaxa para o singuleto inferior 1 Δ g em milissegundos devido aos canais de decaimento não radiativos.

Paramagnetismo devido ao momento angular orbital

Ambos os estados de oxigênio singlete não têm elétrons desemparelhados e, portanto, não têm spin líquido do elétron. O 1 Δ g é, no entanto, paramagnético, como mostrado pela observação de um espectro de ressonância paramagnética de elétrons (EPR). O paramagnetismo do estado 1 Δ g é devido a um momento angular eletrônico orbital líquido (e não de spin). Em um campo magnético, a degenerescência dos níveis é dividida em dois níveis com projeções z de momentos angulares +1 ħ e -1 ħ em torno do eixo molecular. A transição magnética entre esses níveis dá origem à transição EPR.

Produção

Existem vários métodos para a produção de oxigênio singlete. A irradiação de gás oxigênio na presença de um corante orgânico como sensibilizante, como rosa bengala , azul de metileno ou porfirinas - um método fotoquímico - resulta em sua produção. Grandes concentrações de oxigênio singlete no estado estacionário são relatadas a partir da reação do ácido pirúvico tripleto no estado excitado com o oxigênio dissolvido na água. O oxigênio singlete também pode ser utilizado em procedimentos químicos preparativos não fotoquímicos . Um método químico envolve a decomposição do hidrotróxido de trietilsilila gerado in situ a partir do trietilsilano e do ozônio.

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ g )

Outro método usa a reação aquosa de peróxido de hidrogênio com hipoclorito de sódio :

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ g ) + NaCl + H 2 O

Um terceiro método libera oxigênio singlete por meio de ozonetos de fosfito, que, por sua vez, são gerados in situ. Ozonetos de fosfito se decomporão para fornecer oxigênio singlete:

(RO) 3 P + O 3 → (RO) 3 PO 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ g )

Uma vantagem deste método é que é adequado a condições não aquosas.

Reações

Oxidação de citronelol à base de oxigênio singlete . Esta é uma rede, mas não uma reação verdadeira . Abreviaturas, Passo 1: H 2 O 2 , peróxido de hidrogénio ; Na 2 MoO 4 (catalisador), molibdato de sódio . Etapa 2: Na 2 SO 3 (agente redutor), sulfito de sódio .

Por causa das diferenças em suas camadas de elétrons, o oxigênio singlete e tripleto diferem em suas propriedades químicas; o oxigênio singlete é altamente reativo. A vida útil do oxigênio singlete depende do meio. Em solventes orgânicos normais, o tempo de vida é de apenas alguns microssegundos, enquanto em solventes sem ligações CH, o tempo de vida pode ser tão longo quanto segundos.

Química orgânica

Ao contrário de oxigénio estado fundamental, participa em oxigénio singuleto de Diels-Alder [4 + 2] - e [2 + 2] - cicloadição reacções e concertadas formais reacções eno . Oxida tioéteres em sulfóxidos. Os complexos organometálicos são freqüentemente degradados pelo oxigênio singlete. Com alguns substratos, 1,2-dioxetanos são formados; dienos cíclicos, tais como 1,3-ciclohexadieno forma [4 + 2] adutos de cicloadição .

A cicloadição [4 + 2] entre oxigênio singlete e furanos é amplamente utilizada em síntese orgânica .

Em reações de oxigênio singlete com grupos alil alquenicos , por exemplo, citronela, mostrada, por abstração do próton alílico , em uma reação semelhante ao eno , produzindo o hidroperóxido de alil , R – O – OH (R = alquil ), que pode então ser reduzido ao álcool alílico correspondente .

Em reações com a água , o trioxidano , uma molécula incomum com três átomos de oxigênio ligados consecutivamente, é formada.

Bioquímica

Na fotossíntese , o oxigênio singlete pode ser produzido a partir das moléculas de clorofila coletoras de luz . Uma das funções dos carotenóides nos sistemas fotossintéticos é evitar danos causados ​​pelo oxigênio singlete produzido, removendo o excesso de energia luminosa das moléculas de clorofila ou extinguindo as moléculas de oxigênio singlete diretamente.

Na biologia dos mamíferos , o oxigênio singlete é uma das espécies reativas de oxigênio , que está ligada à oxidação do colesterol LDL e aos efeitos cardiovasculares resultantes . Os antioxidantes polifenóis podem eliminar e reduzir as concentrações de espécies reativas de oxigênio e podem prevenir esses efeitos oxidativos deletérios.

A ingestão de pigmentos capazes de produzir oxigênio singlete com ativação pela luz pode produzir fotossensibilidade severa da pele (ver fototoxicidade , fotossensibilidade em humanos , fotodermatite , fitofotodermatite ). Esta é uma preocupação especialmente em animais herbívoros (consulte Fotossensibilidade em animais ).

O oxigênio singlete é a espécie ativa na terapia fotodinâmica .

Química analítica e físico-química

Brilho vermelho do oxigênio singlete passando para o estado trigêmeo.

A detecção direta de oxigênio singlete é possível usando espectroscopia de laser sensível ou através de sua fosforescência extremamente fraca em 1270 nm, que não é visível. No entanto, em altas concentrações de oxigênio singlete, a fluorescência da espécie "dimol" de oxigênio singlete - emissão simultânea de duas moléculas de oxigênio singlete na colisão - pode ser observada como um brilho vermelho em 634 nm e 703 nm.

Referências

Leitura adicional

  • Bodner, GM (2002) Palestra de demonstração Sheets Filme: 8.4 Líquido Oxygen-paramagnetismo e Cor, West Lafayette, IN, USA: Purdue Departamento de Química da Universidade, consulte oxigênio líquido --- Paramagnetismo e cores e folhas Palestra Demonstração Filme , acessado 11 de agosto 2015; alternativamente, consulte Bodner, GM; K. Keyes & TJ Greenbowe (1995) Purdue University Lecture Demonstration Manual, 2nd Edn, p. TBD, New York, NY, USA: John Wiley and Sons. [Referência que apareceu anteriormente nas propriedades magnéticas dos estados de oxigênio.]

links externos