Sinterização - Sintering

O calor e a compactação fundem pequenas partículas em um volume denso
Nódulos de clínquer produzidos por sinterização

Sinterização ou fritagem é o processo de compactar e formar uma massa sólida de material por calor ou pressão, sem derretê-lo até o ponto de liquefação .

A sinterização acontece como parte de um processo de fabricação usado com metais , cerâmicas , plásticos e outros materiais. Os átomos nos materiais se difundem através dos limites das partículas, fundindo as partículas e criando uma peça sólida. Como a temperatura de sinterização não precisa atingir o ponto de fusão do material, a sinterização é frequentemente escolhida como o processo de modelagem para materiais com pontos de fusão extremamente altos, como tungstênio e molibdênio . O estudo da sinterização em processos de metalurgia do pó é conhecido como metalurgia do pó . Um exemplo de sinterização pode ser observado quando cubos de gelo em um copo d'água aderem uns aos outros, o que é impulsionado pela diferença de temperatura entre a água e o gelo. Exemplos de sinterização acionada por pressão são a compactação da neve caindo em uma geleira ou a formação de uma bola de neve dura pressionando a neve solta uma contra a outra.

A palavra "sinter" vem do alto alemão sinter , um cognato do inglês " cinder ".

Sinterização geral

Seção transversal de uma ferramenta de sinterização e a peça sinterizada

A sinterização é eficaz quando o processo reduz a porosidade e aumenta propriedades como resistência, condutividade elétrica , translucidez e condutividade térmica ; no entanto, em outros casos, pode ser útil aumentar sua força, mas manter constante a sua absorção de gás, como em filtros ou catalisadores. Durante o processo de queima, a difusão atômica impulsiona a eliminação da superfície do pó em diferentes estágios, desde a formação de gargalos entre os pós até a eliminação final de pequenos poros no final do processo.

A força motriz para a densificação é a mudança na energia livre a partir da diminuição da área de superfície e diminuição da energia livre da superfície pela substituição das interfaces sólido-vapor. Ele forma interfaces sólido-sólido novas, mas de baixa energia, com uma diminuição total na ocorrência de energia livre. Em uma escala microscópica, a transferência de material é afetada pela mudança na pressão e diferenças na energia livre na superfície curva. Se o tamanho da partícula for pequeno (e sua curvatura for alta), esses efeitos se tornam muito grandes em magnitude. A mudança na energia é muito maior quando o raio de curvatura é menor do que alguns micrômetros, o que é um dos principais motivos pelos quais grande parte da tecnologia da cerâmica se baseia no uso de materiais de partículas finas.

Para propriedades como resistência e condutividade, a área de ligação em relação ao tamanho da partícula é o fator determinante. As variáveis ​​que podem ser controladas para qualquer material são a temperatura e o tamanho do grão inicial, porque a pressão do vapor depende da temperatura. Com o tempo, o raio da partícula e a pressão de vapor são proporcionais a (p 0 ) 2/3 e a (p 0 ) 1/3 , respectivamente.

A fonte de energia para processos de estado sólido é a mudança na energia potencial livre ou química entre o pescoço e a superfície da partícula. Essa energia cria uma transferência de material através dos meios mais rápidos possíveis; se a transferência ocorresse a partir do volume da partícula ou do limite do grão entre as partículas, então haveria redução da partícula e destruição dos poros. A eliminação dos poros ocorre mais rapidamente para um ensaio com muitos poros de tamanho uniforme e porosidade maior onde a distância de difusão do limite é menor. Para as últimas partes do processo, a difusão da fronteira e da rede a partir da fronteira torna-se importante.

O controle da temperatura é muito importante para o processo de sinterização, uma vez que a difusão no limite do grão e a difusão do volume dependem fortemente da temperatura, do tamanho e da distribuição das partículas do material, da composição dos materiais e, frequentemente, do ambiente de sinterização a ser controlado.

Sinterização de cerâmica

A sinterização faz parte do processo de queima utilizado na fabricação de olarias e outros objetos cerâmicos. Esses objetos são feitos de substâncias como vidro , alumina , zircônia , sílica , magnésia , cal , óxido de berílio e óxido férrico . Algumas matérias-primas cerâmicas apresentam menor afinidade pela água e menor índice de plasticidade do que a argila , necessitando de aditivos orgânicos nas etapas anteriores à sinterização. O procedimento geral de criação de objetos de cerâmica por meio de sinterização de pós inclui:

  • misturar água, aglutinante , defloculante e pó cerâmico cru para formar uma pasta
  • secagem por pulverização da pasta
  • colocar o pó seco em spray em um molde e pressioná-lo para formar um corpo verde (um item de cerâmica não sinterizado)
  • aquecer o corpo verde em baixa temperatura para queimar o aglutinante
  • sinterização em alta temperatura para fundir as partículas cerâmicas.

Todas as temperaturas características associadas à transformação de fase, transições de vidro e pontos de fusão, ocorrendo durante um ciclo de sinterização de uma formulação de cerâmica específica (ou seja, caudas e fritas) podem ser facilmente obtidas observando as curvas de temperatura de expansão durante a análise térmica do dilatômetro óptico . De fato, a sinterização está associada a um encolhimento notável do material, pois as fases vítreas fluem assim que sua temperatura de transição é atingida, e começam a consolidar a estrutura pulverulenta e reduzir consideravelmente a porosidade do material.

A sinterização é realizada em alta temperatura. Além disso, uma segunda e / ou terceira força externa (como pressão, corrente elétrica) pode ser usada. Uma segunda força externa comumente usada é a pressão. Assim, a sinterização que é realizada apenas em temperatura é geralmente chamada de "sinterização sem pressão". A sinterização sem pressão é possível com compósitos de metal-cerâmica graduados, com um auxiliar de sinterização de nanopartículas e tecnologia de moldagem em massa. Uma variante usada para formas 3D é chamada de prensagem isostática a quente .

Para permitir o empilhamento eficiente do produto no forno durante a sinterização e para evitar que as peças grudem, muitos fabricantes separam os produtos usando placas separadoras de pó cerâmico. Essas folhas estão disponíveis em vários materiais, como alumina, zircônia e magnésia. Além disso, são categorizados por tamanhos de partículas finas, médias e grossas. Ao combinar o material e o tamanho da partícula com o artigo que está sendo sinterizado, os danos à superfície e a contaminação podem ser reduzidos, maximizando o carregamento do forno.

Sinterização de pós metálicos

A maioria, senão todos, os metais podem ser sinterizados. Isso se aplica especialmente a metais puros produzidos em vácuo que não sofrem contaminação de superfície. A sinterização sob pressão atmosférica requer o uso de um gás protetor, geralmente um gás endotérmico . A sinterização, com posterior retrabalho, pode produzir uma grande variedade de propriedades materiais. Mudanças na densidade, na liga e nos tratamentos térmicos podem alterar as características físicas de vários produtos. Por exemplo, o módulo de Young E n de pós de ferro sinterizado permanece um tanto insensível ao tempo de sinterização, liga ou tamanho de partícula no pó original para temperaturas de sinterização mais baixas, mas depende da densidade do produto final:

onde D é a densidade, E é o módulo de Young e d é a densidade máxima do ferro.

A sinterização é estática quando um pó de metal, sob certas condições externas, pode apresentar coalescência e, ainda assim, reverte ao seu comportamento normal quando tais condições são removidas. Na maioria dos casos, a densidade de uma coleção de grãos aumenta à medida que o material flui para os vazios, causando uma diminuição no volume geral. Os movimentos de massa que ocorrem durante a sinterização consistem na redução da porosidade total por reembalagem, seguida do transporte do material por evaporação e condensação por difusão . Nos estágios finais, os átomos de metal movem-se ao longo dos limites do cristal até as paredes dos poros internos, redistribuindo a massa da massa interna do objeto e alisando as paredes dos poros. A tensão superficial é a força motriz desse movimento.

Uma forma especial de sinterização (que ainda é considerada parte da metalurgia do pó) é a sinterização no estado líquido, em que pelo menos um, mas não todos os elementos, estão no estado líquido. A sinterização no estado líquido é necessária para fazer carboneto cimentado e carboneto de tungstênio .

O bronze sinterizado, em particular, é frequentemente utilizado como material para rolamentos , uma vez que sua porosidade permite que os lubrificantes fluam ou fiquem presos dentro dele. O cobre sinterizado pode ser usado como uma estrutura de absorção em certos tipos de construção de tubo de calor , onde a porosidade permite que um agente líquido se mova através do material poroso por meio de ação capilar . Para materiais com alto ponto de fusão, como molibdênio , tungstênio , rênio , tântalo , ósmio e carbono , a sinterização é um dos poucos processos de fabricação viáveis. Nestes casos, uma porosidade muito baixa é desejável e muitas vezes pode ser alcançada.

Pó de metal sinterizado é usado para fazer cartuchos de espingarda frangíveis chamados de cartuchos de invasão , usados ​​por equipes militares e da SWAT para forçar rapidamente a entrada em uma sala trancada. Esses cartuchos de espingarda são projetados para destruir travas, fechaduras e dobradiças das portas sem arriscar vidas, ricocheteando ou voando em velocidade letal através da porta. Eles trabalham destruindo o objeto que atingiram e, em seguida, dispersando-se em um pó relativamente inofensivo.

Bronze sinterizado e aço inoxidável são usados ​​como materiais de filtro em aplicações que requerem resistência a altas temperaturas, mantendo a capacidade de regenerar o elemento de filtro. Por exemplo, elementos de aço inoxidável sinterizado são empregados para filtrar vapor em aplicações alimentícias e farmacêuticas, e bronze sinterizado em sistemas hidráulicos de aeronaves.

A sinterização de pós contendo metais preciosos, como prata e ouro, é usada para fazer pequenas joias.

Vantagens

Vantagens particulares da tecnologia de pó incluem:

  1. Níveis muito altos de pureza e uniformidade nos materiais de partida
  2. Preservação da pureza, devido ao processo de fabricação subsequente mais simples (menos etapas) que torna possível
  3. Estabilização dos detalhes das operações repetitivas, pelo controle do tamanho do grão durante as etapas de entrada
  4. Ausência de contato de ligação entre as partículas de pó segregadas - ou "inclusões" (chamadas de stringering) - como costuma ocorrer em processos de fusão
  5. Nenhuma deformação necessária para produzir alongamento direcional de grãos
  6. Capacidade de produzir materiais de porosidade uniforme e controlada.
  7. Capacidade de produzir objetos quase em forma de rede.
  8. Capacidade de produzir materiais que não podem ser produzidos por nenhuma outra tecnologia.
  9. Capacidade de fabricar materiais de alta resistência, como lâminas de turbinas.
  10. Após a sinterização, a resistência mecânica ao manuseio torna-se maior.

A literatura contém muitas referências sobre sinterização de materiais dissimilares para produzir compostos de fase sólida / sólida ou misturas sólido / fundido no estágio de processamento. Quase qualquer substância pode ser obtida na forma de pó, por meio de processos químicos, mecânicos ou físicos, portanto, basicamente qualquer material pode ser obtido por sinterização. Quando os elementos puros são sinterizados, o pó que sobra ainda é puro, portanto, pode ser reciclado.

Desvantagens

As desvantagens particulares da tecnologia de pó incluem:

  1. 100% sinterizado (minério de ferro) não pode ser carregado no alto-forno
  2. sinterização não pode criar tamanhos uniformes
  3. micro e nanoestruturas produzidas antes da sinterização são freqüentemente destruídas.

Sinterização de plásticos

Os materiais plásticos são formados por sinterização para aplicações que requerem materiais de porosidade específica. Componentes porosos plásticos sinterizados são usados ​​na filtração e para controlar fluxos de fluidos e gases. Plásticos sinterizados são usados ​​em aplicações que requerem processos de separação de fluido cáustico, como pontas em marcadores de quadro branco, filtros de inalador e aberturas para tampas e revestimentos em materiais de embalagem. Materiais de polietileno sinterizado de ultra alto peso molecular são usados ​​como materiais de base de esqui e snowboard. A textura porosa permite que a cera seja retida dentro da estrutura do material de base, proporcionando assim um revestimento de cera mais durável.

Sinterização de fase líquida

Para materiais que são difíceis de sinterizar, um processo chamado sinterização em fase líquida é comumente usado. Os materiais para os quais a sinterização de fase líquida é comum são Si 3 N 4 , WC , SiC e outros. A sinterização em fase líquida é o processo de adição de um aditivo ao pó que irá derreter antes da fase de matriz. O processo de sinterização em fase líquida possui três etapas:

  • rearranjo - À medida que o líquido derrete, a ação capilar puxará o líquido para os poros e também fará com que os grãos se reorganizem em um arranjo de embalagem mais favorável.
  • precipitação de solução - Em áreas onde as pressões capilares são altas (as partículas estão próximas), os átomos preferencialmente irão para a solução e então precipitarão em áreas de menor potencial químico onde as partículas não estão próximas ou em contato. Isso é chamado de nivelamento de contato. Isso densifica o sistema de maneira semelhante à difusão do contorno de grão na sinterização de estado sólido. O amadurecimento de Ostwald também ocorrerá onde partículas menores entrarão em solução preferencialmente e precipitarão em partículas maiores, levando à densificação.
  • densificação final - densificação da rede esquelética sólida, movimento do líquido de regiões compactadas com eficiência para os poros.

Para que a sinterização da fase líquida seja prática, a fase principal deve ser pelo menos ligeiramente solúvel na fase líquida e o aditivo deve fundir antes que ocorra qualquer sinterização principal da rede de partículas sólidas, caso contrário, o rearranjo dos grãos não ocorrerá. A sinterização em fase líquida foi aplicada com sucesso para melhorar o crescimento de grãos de finas camadas semicondutoras de filmes precursores de nanopartículas .

Sinterização assistida por corrente elétrica

Essas técnicas empregam correntes elétricas para impulsionar ou melhorar a sinterização. O engenheiro inglês AG Bloxam registrou em 1906 a primeira patente sobre pós de sinterização usando corrente contínua no vácuo . O objetivo principal de suas invenções foi a produção em escala industrial de filamentos para lâmpadas incandescentes compactando partículas de tungstênio ou molibdênio . A corrente aplicada foi particularmente eficaz na redução dos óxidos superficiais que aumentaram a emissividade dos filamentos.

Em 1913, Weintraub e Rush patentearam um método de sinterização modificado que combinava corrente elétrica com pressão . Os benefícios deste método foram comprovados para a sinterização de metais refratários , bem como carbonetos condutores ou pós de nitreto . Os pós de boro - carbono ou silício - de carbono inicial eram colocados em um tubo eletricamente isolante e comprimidos por duas hastes que também serviam como eletrodos para a corrente. A temperatura de sinterização estimada foi de 2.000 ° C.

Nos Estados Unidos, a sinterização foi patenteada pela primeira vez por Duval d'Adrian em 1922. Seu processo de três etapas visava à produção de blocos resistentes ao calor de materiais óxidos como zircônia , tória ou tântalo . As etapas foram: (i) moldar o pó; (ii) recozimento a cerca de 2500 ° C para torná-lo condutor; (iii) aplicação de sinterização por pressão de corrente como no método de Weintraub e Rush.

A sinterização que utiliza um arco produzido por descarga de capacitância para eliminar os óxidos antes do aquecimento por corrente contínua foi patenteada por GF Taylor em 1932. Isso originou métodos de sinterização empregando corrente alternada ou pulsada , eventualmente sobreposta a uma corrente contínua. Essas técnicas foram desenvolvidas ao longo de muitas décadas e resumidas em mais de 640 patentes.

Destas tecnologias, a mais conhecida é a sinterização por resistência (também chamada de prensagem a quente ) e a sinterização por plasma de centelha , enquanto o forjamento eletrossinter é o mais recente avanço neste campo.

Sinterização de plasma de faísca

Na sinterização por plasma de centelha (SPS), pressão externa e um campo elétrico são aplicados simultaneamente para aumentar a densificação dos compactos de pó metálico / cerâmico. Porém, após a comercialização constatou-se que não há plasma, então o nome próprio é sinterização por centelha cunhada por Lenel. A densificação conduzida por campo elétrico complementa a sinterização com uma forma de prensagem a quente, para permitir temperaturas mais baixas e levar menos tempo do que a sinterização típica. Por vários anos, especulou-se que a existência de faíscas ou plasma entre as partículas poderia ajudar na sinterização; no entanto, Hulbert e colegas de trabalho sistematicamente provaram que os parâmetros elétricos usados ​​durante a sinterização de plasma de faísca a tornam (altamente) improvável. À luz disso, o nome "sinterização por plasma de centelha" tornou-se obsoleto. Termos como "Técnica de sinterização assistida por campo" (FAST), "Sinterização assistida por campo elétrico" (EFAS) e Sinterização por corrente contínua (DCS) foram implementados pela comunidade de sinterização. Usando um pulso DC como corrente elétrica, plasma de faísca, pressão de impacto de faísca, aquecimento de joule e um efeito de difusão de campo elétrico seriam criados. Ao modificar o projeto da matriz de grafite e sua montagem, ficou demonstrado que cria uma condição de sinterização sem pressão na instalação de sinterização de plasma de centelha . Esta configuração de projeto de matriz modificada é relatada para sinergizar as vantagens das técnicas convencionais de sinterização sem pressão e de plasma de centelha.

Forjamento de eletrossinterização

O forjamento por eletro-sinterização é uma tecnologia de sinterização assistida por corrente elétrica (ECAS) originada da sinterização por descarga de capacitor . É utilizado para a produção de compósitos com matriz de metal diamantado e está em avaliação para a produção de metais duros, nitinol e outros metais e intermetálicos. É caracterizado por um tempo de sinterização muito baixo, permitindo que as máquinas sinterizem na mesma velocidade de uma prensa de compactação.

Sinterização sem pressão

A sinterização sem pressão é a sinterização de um pó compacto (às vezes a temperaturas muito altas, dependendo do pó) sem aplicação de pressão. Isso evita variações de densidade no componente final, o que ocorre com os métodos de prensagem a quente mais tradicionais.

O pó compacto (se for de cerâmica) pode ser criado por fundição deslizante , moldagem por injeção e prensagem isostática a frio . Após a pré-sinterização, o compacto verde final pode ser usinado em sua forma final antes de ser sinterizado.

Três diferentes esquemas de aquecimento podem ser executados com sinterização sem pressão: taxa constante de aquecimento (CRH), sinterização controlada por taxa (RCS) e sinterização em duas etapas (TSS). A microestrutura e o tamanho do grão da cerâmica podem variar dependendo do material e método usado.

Taxa de aquecimento constante (CRH), também conhecida como sinterização com temperatura controlada, consiste em aquecer o compacto verde a uma taxa constante até a temperatura de sinterização. Experimentos com zircônia têm sido realizados para otimizar a temperatura de sinterização e a taxa de sinterização para o método CRH. Os resultados mostraram que os tamanhos dos grãos eram idênticos quando as amostras foram sinterizadas com a mesma densidade, provando que o tamanho dos grãos é uma função da densidade da amostra e não do modo de temperatura CRH.

Na sinterização controlada por taxa (RCS), a taxa de densificação na fase de porosidade aberta é menor do que no método CRH. Por definição, a densidade relativa, ρ rel , na fase de porosidade aberta é inferior a 90%. Embora isso deva evitar a separação dos poros dos contornos dos grãos, foi provado estatisticamente que o RCS não produziu tamanhos de grãos menores do que o CRH para amostras de alumina, zircônia e céria.

A sinterização em duas etapas (TSS) usa duas temperaturas de sinterização diferentes. A primeira temperatura de sinterização deve garantir uma densidade relativa superior a 75% da densidade teórica da amostra. Isso removerá os poros supercríticos do corpo. A amostra será então resfriada e mantida na segunda temperatura de sinterização até que a densificação seja concluída. Os grãos de zircônia cúbica e titanato de estrôncio cúbico foram significativamente refinados por TSS em comparação com CRH. No entanto, as mudanças no tamanho de grão em outros materiais cerâmicos, como zircônia tetragonal e alumina hexagonal, não foram estatisticamente significativas.

Sinterização por micro-ondas

Na sinterização por micro-ondas , o calor às vezes é gerado internamente dentro do material, ao invés de via transferência de calor por radiação de superfície de uma fonte de calor externa. Alguns materiais não se acoplam e outros exibem comportamento de fuga, portanto, sua utilidade é restrita. Um benefício da sinterização por microondas é o aquecimento mais rápido para pequenas cargas, o que significa que menos tempo é necessário para atingir a temperatura de sinterização, menos energia de aquecimento é necessária e há melhorias nas propriedades do produto.

Uma falha da sinterização por micro-ondas é que geralmente sinteriza apenas um compacto de cada vez, de modo que a produtividade geral acaba sendo baixa, exceto em situações que envolvem sinterização única, como para artistas. Como as microondas só podem penetrar uma curta distância em materiais com alta condutividade e permeabilidade , a sinterização por microondas requer que a amostra seja entregue em pós com um tamanho de partícula próximo à profundidade de penetração das microondas no material específico. O processo de sinterização e as reações colaterais ocorrem várias vezes mais rápido durante a sinterização por microondas na mesma temperatura, o que resulta em propriedades diferentes para o produto sinterizado.

Esta técnica é reconhecida como bastante eficaz na manutenção de grãos finos / grãos nanométricos em biocerâmicas sinterizadas . Fosfatos de magnésio e fosfatos de cálcio são os exemplos que foram processados ​​através da técnica de sinterização por micro-ondas.

Densificação, vitrificação e crescimento de grãos

Na prática, a sinterização é o controle da densificação e do crescimento do grão . A densificação é o ato de reduzir a porosidade de uma amostra, tornando-a mais densa. O crescimento do grão é o processo de movimento do limite do grão e amadurecimento de Ostwald para aumentar o tamanho médio do grão. Muitas propriedades ( resistência mecânica , resistência à ruptura elétrica, etc.) se beneficiam de uma densidade relativa alta e de um tamanho de grão pequeno. Portanto, ser capaz de controlar essas propriedades durante o processamento é de grande importância técnica. Uma vez que a densificação dos pós requer altas temperaturas, o crescimento do grão ocorre naturalmente durante a sinterização. A redução deste processo é fundamental para muitas cerâmicas de engenharia. Sob certas condições químicas e de orientação, alguns grãos podem crescer rapidamente às custas de seus vizinhos durante a sinterização. Este fenômeno, conhecido como crescimento anormal do grão (AGG), resulta em uma distribuição bimodal do tamanho do grão que tem consequências no desempenho mecânico do objeto sinterizado.

Para que a densificação ocorra em um ritmo rápido, é essencial ter (1) uma quantidade de fase líquida que seja grande em tamanho, (2) uma solubilidade quase completa do sólido no líquido e (3) umedecimento do sólido por o liquido. O poder por trás da densificação é derivado da pressão capilar da fase líquida localizada entre as partículas sólidas finas. Quando a fase líquida umedece as partículas sólidas, cada espaço entre as partículas se torna um capilar no qual uma pressão capilar substancial é desenvolvida. Para tamanhos de partículas submicrométricas, capilares com diâmetros na faixa de 0,1 a 1 micrômetro desenvolvem pressões na faixa de 175 libras por polegada quadrada (1.210 kPa) a 1.750 libras por polegada quadrada (12.100 kPa) para líquidos de silicato e na faixa de 975 libras por polegada quadrada (6.720 kPa) a 9.750 libras por polegada quadrada (67.200 kPa) para um metal como o cobalto líquido.

A densificação requer pressão capilar constante onde apenas a transferência do material de precipitação da solução não produziria densificação. Para uma maior densificação, ocorre o movimento adicional da partícula enquanto a partícula sofre o crescimento do grão e as mudanças na forma do grão ocorrem. O encolhimento resultaria quando o líquido escorregasse entre as partículas e aumentasse a pressão nos pontos de contato, fazendo com que o material se afastasse das áreas de contato, forçando os centros das partículas a se aproximarem.

A sinterização de materiais em fase líquida envolve uma fase sólida de granulação fina para criar as pressões capilares proporcionais ao seu diâmetro, e a concentração de líquido também deve criar a pressão capilar necessária dentro da faixa, caso contrário, o processo cessa. A taxa de vitrificação depende do tamanho dos poros, da viscosidade e da quantidade de fase líquida presente, levando à viscosidade da composição geral e da tensão superficial. A dependência da temperatura para densificação controla o processo porque em temperaturas mais altas a viscosidade diminui e aumenta o conteúdo de líquido. Portanto, quando forem feitas alterações na composição e no processamento, isso afetará o processo de vitrificação.

Mecanismos de sinterização

A sinterização ocorre por difusão de átomos através da microestrutura. Essa difusão é causada por um gradiente de potencial químico - os átomos se movem de uma área de maior potencial químico para uma área de menor potencial químico. Os diferentes caminhos que os átomos percorrem para ir de um ponto a outro são os mecanismos de sinterização. Os seis mecanismos comuns são:

  • difusão de superfície - difusão de átomos ao longo da superfície de uma partícula
  • transporte de vapor - evaporação de átomos que se condensam em uma superfície diferente
  • difusão de rede da superfície - átomos da superfície difundem-se através da rede
  • difusão de rede a partir da fronteira do grão - átomo da fronteira do grão difunde-se através da rede
  • difusão de limite de grão - os átomos se difundem ao longo do limite de grão
  • deformação plástica - movimento de deslocamento causa fluxo de matéria.

Além disso, deve-se distinguir entre mecanismos de densificação e não densificação. 1–3 acima não são densificantes - eles pegam átomos da superfície e os reorganizam em outra superfície ou parte da mesma superfície. Esses mecanismos simplesmente reorganizam a matéria dentro da porosidade e não causam o encolhimento dos poros. Os mecanismos 4 a 6 são mecanismos de densificação - os átomos são movidos do volume para a superfície dos poros, eliminando assim a porosidade e aumentando a densidade da amostra.

Crescimento de grãos

Um limite de grão (GB) é a área de transição ou interface entre cristalitos adjacentes (ou grãos) da mesma composição química e de rede , não deve ser confundido com um limite de fase . Os grãos adjacentes não têm a mesma orientação da rede, dando assim aos átomos em GB posições deslocadas em relação à rede nos cristais . Devido ao posicionamento deslocado dos átomos no GB, eles têm um estado de energia mais alto quando comparados com os átomos na estrutura cristalina dos grãos. É esta imperfeição que torna possível gravar seletivamente os GBs quando se deseja que a microestrutura seja visível.

O esforço para minimizar sua energia leva ao engrossamento da microestrutura para atingir um estado metaestável dentro da amostra. Isso envolve minimizar sua área de GB e alterar sua estrutura topológica para minimizar sua energia. Este crescimento de grão pode ser normal ou anormal , um crescimento de grão normal é caracterizado pelo crescimento uniforme e tamanho de todos os grãos na amostra. O crescimento anormal de grãos ocorre quando alguns grãos crescem muito maiores do que a maioria restante.

Energia / tensão de limite de grão

Os átomos no GB estão normalmente em um estado de energia mais alto do que seu equivalente no material a granel. Isso se deve às suas ligações mais esticadas, o que dá origem a uma tensão GB . Essa energia extra que os átomos possuem é chamada de energia de contorno do grão ,. O grão vai querer minimizar essa energia extra, assim se esforçando para tornar a área de contorno do grão menor e essa mudança requer energia.

“Ou, em outras palavras, uma força deve ser aplicada, no plano do contorno do grão e agindo ao longo de uma linha na área do contorno do grão, a fim de estender a área do contorno do grão na direção da força. A força por unidade de comprimento, ou seja, tensão / estresse, ao longo da linha mencionada é σGB. Com base neste raciocínio, seguir-se-ia que:

com dA como o aumento da área de contorno de grão por unidade de comprimento ao longo da linha na área de contorno de grão considerada. ” [pág. 478]

A tensão GB também pode ser considerada como as forças de atração entre os átomos na superfície e a tensão entre esses átomos é devido ao fato de que há uma distância interatômica maior entre eles na superfície em comparação com o volume (ou seja , tensão superficial ) . Quando a área da superfície se torna maior, as ligações se esticam mais e a tensão GB aumenta. Para neutralizar esse aumento de tensão, deve haver um transporte de átomos para a superfície mantendo a tensão GB constante. Essa difusão de átomos é responsável pela tensão superficial constante nos líquidos. Então o argumento,

permanece verdadeiro. Para sólidos, por outro lado, a difusão de átomos para a superfície pode não ser suficiente e a tensão superficial pode variar com o aumento da área superficial.

Para um sólido, pode-se derivar uma expressão para a mudança na energia livre de Gibbs, dG, mediante a mudança da área de GB, dA. dG é dado por

que dá

é normalmente expresso em unidades de enquanto é normalmente expresso em unidades de, uma vez que são propriedades físicas diferentes.

Equilíbrio mecânico

Em um material isotrópico bidimensional , a tensão de contorno de grão seria a mesma para os grãos. Isso daria um ângulo de 120 ° na junção GB, onde três grãos se encontram. Isso daria à estrutura um padrão hexagonal que é o estado metaestável (ou equilíbrio mecânico ) do espécime 2D. Uma consequência disso é que, para continuar tentando ficar o mais próximo possível do equilíbrio, grãos com menos lados que seis irão dobrar o GB para tentar manter o ângulo de 120 ° entre si. Isso resulta em um limite curvo com sua curvatura em direção a si mesmo. Um grão com seis lados terá, como mencionado, limites retos, enquanto um grão com mais de seis lados terá limites curvos com sua curvatura afastada de si mesmo. Um grão com seis limites (ou seja, estrutura hexagonal) está em um estado metaestável (ou seja, equilíbrio local) dentro da estrutura 2D. Em três dimensões, os detalhes estruturais são semelhantes, mas muito mais complexos, e a estrutura metaestável de um grão é um poliedro não regular de 14 lados com faces duplamente curvas. Na prática, todas as matrizes de grãos são sempre instáveis ​​e, portanto, sempre crescem até serem impedidas por uma força contrária.

Os grãos se esforçam para minimizar sua energia, e uma fronteira curva tem uma energia mais alta do que uma fronteira reta. Isso significa que o contorno do grão migrará em direção à curvatura. A consequência disso é que os grãos com menos de 6 lados diminuirão de tamanho, enquanto os grãos com mais de 6 lados aumentarão de tamanho.

O crescimento do grão ocorre devido ao movimento dos átomos através de um contorno de grão. As superfícies convexas têm um potencial químico mais alto do que as superfícies côncavas, portanto, os limites dos grãos se moverão em direção ao seu centro de curvatura. Como as partículas menores tendem a ter um raio de curvatura maior, isso resulta em grãos menores perdendo átomos para grãos maiores e encolhendo. Este é um processo denominado amadurecimento de Ostwald. Os grãos grandes crescem às custas dos grãos pequenos.

O crescimento de grãos em um modelo simples é o seguinte:

Aqui G é o tamanho médio final do grão, G 0 é o tamanho médio inicial do grão, t é o tempo, m é um fator entre 2 e 4 e K é um fator dado por:

Aqui, Q é a energia de ativação molar, R é a constante de gás ideal, T é a temperatura absoluta e K 0 é um fator dependente do material. Na maioria dos materiais, o tamanho do grão sinterizado é proporcional à raiz quadrada inversa da porosidade fracionada, implicando que os poros são o retardador mais eficaz para o crescimento do grão durante a sinterização.

Reduzindo o crescimento de grãos

Íons de soluto

Se um dopante for adicionado ao material (exemplo: Nd em BaTiO 3 ), a impureza tenderá a aderir aos limites do grão. À medida que o contorno do grão tenta se mover (conforme os átomos saltam da superfície convexa para a côncava), a mudança na concentração do dopante no contorno do grão imporá um arrasto no contorno. A concentração original de soluto em torno do contorno do grão será assimétrica na maioria dos casos. À medida que o contorno do grão tenta se mover, a concentração no lado oposto do movimento terá uma concentração mais alta e, portanto, um potencial químico mais alto. Este potencial químico aumentado atuará como uma força de retorno ao gradiente de potencial químico original que é a razão para o movimento do contorno do grão. Esta diminuição no potencial químico líquido diminuirá a velocidade do contorno do grão e, portanto, o crescimento do grão.

Partículas finas de segunda fase

Se as partículas de uma segunda fase que são insolúveis na fase da matriz forem adicionadas ao pó na forma de um pó muito mais fino, isso diminuirá o movimento de contorno do grão. Quando o limite do grão tenta passar da difusão de inclusão de átomos de um grão para o outro, ele será impedido pela partícula insolúvel. Isso ocorre porque é benéfico que as partículas residam nos limites dos grãos e elas exercem uma força na direção oposta em comparação com a migração dos limites dos grãos. Este efeito é chamado de efeito Zener, em homenagem ao homem que estimou esta força de arrasto em

onde r é o raio da partícula e λ a energia interfacial da fronteira se houver N partículas por unidade de volume, sua fração de volume f é

assumindo que eles são distribuídos aleatoriamente. Um limite de área unitária cruzará todas as partículas dentro de um volume de 2r, que é 2Nr partículas. Portanto, o número de partículas n intersectando uma área unitária de contorno de grão é:

Agora, supondo que os grãos crescem apenas devido à influência da curvatura, a força motriz do crescimento é onde (para uma estrutura de grão homogênea) R se aproxima do diâmetro médio dos grãos. Com isso, o diâmetro crítico que deve ser alcançado antes que os grãos parem de crescer:

Isso pode ser reduzido a

portanto, o diâmetro crítico dos grãos depende do tamanho e da fração de volume das partículas nos limites dos grãos.

Também foi demonstrado que pequenas bolhas ou cavidades podem atuar como inclusão

As interações mais complicadas que diminuem o movimento do contorno do grão incluem as interações das energias de superfície dos dois grãos e a inclusão e são discutidas em detalhes por CS Smith.

Sinterização de catalisadores

A sinterização é uma causa importante para a perda de atividade do catalisador , especialmente em catalisadores de metal com suporte. Ele diminui a área de superfície do catalisador e altera a estrutura da superfície. Para uma superfície catalítica porosa, os poros podem colapsar devido à sinterização, resultando em perda de área de superfície. A sinterização é geralmente um processo irreversível.

Partículas pequenas de catalisador têm a maior área de superfície relativa possível e alta temperatura de reação, ambos fatores que geralmente aumentam a reatividade de um catalisador. No entanto, esses fatores também são as circunstâncias em que ocorre a sinterização. Materiais específicos também podem aumentar a taxa de sinterização. Por outro lado, ligando catalisadores com outros materiais, a sinterização pode ser reduzida. Os metais de terras raras, em particular, mostraram reduzir a sinterização de catalisadores metálicos quando ligados.

Para muitos catalisadores de metal com suporte , a sinterização começa a se tornar um efeito significativo em temperaturas acima de 500 ° C (932 ° F). Catalisadores que operam em temperaturas mais altas, como um catalisador de carro , usam melhorias estruturais para reduzir ou evitar a sinterização. Estas melhorias são geralmente na forma de um suporte feito de um material inerte e termicamente estável como a sílica , o carbono ou a alumina .

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • Chiang, Yet-Ming; Birnie, Dunbar P .; Kingery, W. David (maio de 1996). Cerâmica Física: Princípios para a Ciência e Engenharia Cerâmica . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-59873-9.
  • Green, DJ; Hannink, R .; Swain, MV (1989). Transformação Toughening of Ceramics . Boca Raton: CRC Press. ISBN 0-8493-6594-5.
  • Alemão, RM (1996). Teoria e prática de sinterização . John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-05786-X.
  • Kang, Suk-Joong L. (2005). Sinterização (1ª ed.). Oxford: Elsevier , Butterworth Heinemann. ISBN 0-7506-6385-5.

links externos