Fórmula esquelética - Skeletal formula

A fórmula esquelética do medicamento antidepressivo escitalopram , apresentando representações esqueléticas de heteroátomos , uma ligação tripla , grupos fenil e estereoquímica

A fórmula do esqueleto , também chamada fórmula de ângulo linha ou fórmula abreviada , de um composto orgânico é um tipo de molecular fórmula estrutural que serve como uma representação abreviada de uma molécula de ligação e alguns pormenores da sua geometria molecular . Uma fórmula esquelética mostra a estrutura esquelética ou esqueleto de uma molécula, que é composta pelos átomos do esqueleto que constituem a molécula. É representado em duas dimensões, como em um pedaço de papel. Ele emprega certas convenções para representar átomos de carbono e hidrogênio , que são os mais comuns em química orgânica.

Uma forma inicial dessa representação foi desenvolvida pelo químico orgânico Friedrich August Kekulé von Stradonitz , enquanto a forma moderna está intimamente relacionada e influenciada pela estrutura de Lewis (ponto) das moléculas e seus elétrons de valência. Por esta razão, às vezes são denominadas estruturas Kekulé ou estruturas Lewis-Kekulé . As fórmulas esqueléticas tornaram-se onipresentes na química orgânica , em parte porque são relativamente rápidas e simples de desenhar e também porque a notação de seta curva usada para discussões de mecanismo de reação e / ou deslocalização pode ser facilmente sobreposta.

Vários outros métodos para representar estruturas químicas também são comumente usados ​​em química orgânica (embora com menos frequência do que as fórmulas esqueléticas). Por exemplo, as estruturas conformacionais parecem semelhantes às fórmulas esqueléticas e são usadas para representar as posições aproximadas dos átomos de uma molécula no espaço tridimensional, como um desenho em perspectiva. Outros tipos de representações, por exemplo, as projeções Newman , projeções Haworth e projeções de Fischer , também olhar um pouco semelhante a fórmulas esqueléticos. No entanto, existem pequenas diferenças nas convenções usadas, e o leitor precisa estar ciente delas para entender os detalhes estruturais que estão codificados nessas representações. Embora as estruturas esqueléticas e conformacionais também sejam usadas na química organometálica e inorgânica , as convenções empregadas também diferem um pouco.

O esqueleto

Terminologia

A estrutura esquelética de um composto orgânico é a série de átomos ligados entre si que formam a estrutura essencial do composto. O esqueleto pode consistir em cadeias, ramos e / ou anéis de átomos ligados. Os átomos do esqueleto diferentes de carbono ou hidrogênio são chamados de heteroátomos .

O esqueleto possui hidrogênio e / ou vários substituintes ligados a seus átomos. O hidrogênio é o átomo não-carbono mais comum ligado ao carbono e, para simplificar, não é desenhado explicitamente. Além disso, os átomos de carbono geralmente não são rotulados como tal diretamente (ou seja, com um "C"), enquanto os heteroátomos são sempre explicitamente indicados como tal (ou seja, usando "N" para nitrogênio , "O" para oxigênio , etc.)

Os heteroátomos e outros grupos de átomos que dão origem a taxas relativamente altas de reatividade química, ou que introduzem características específicas e interessantes nos espectros dos compostos, são chamados de grupos funcionais , pois conferem uma função à molécula. Heteroátomos e grupos funcionais são conhecidos coletivamente como "substituintes", uma vez que são considerados um substituto para o átomo de hidrogênio que estaria presente no hidrocarboneto original do composto orgânico em questão.

Estrutura básica

Como nas estruturas de Lewis, as ligações covalentes são indicadas por segmentos de linha, com um segmento de linha duplo ou triplo indicando ligação dupla ou tripla , respectivamente. Da mesma forma, as fórmulas esqueléticas indicam cargas formais associadas a cada átomo (embora os pares solitários sejam geralmente opcionais, veja abaixo ). Na verdade, as fórmulas esqueléticas podem ser consideradas estruturas de Lewis abreviadas que observam as seguintes simplificações:

• Os átomos de carbono são representados pelos vértices (interseções ou terminais) dos segmentos de linha. Para maior clareza, os grupos metil são muitas vezes explicitamente escritos como Me ou CH ₃ , enquanto os carbonos (hetero) cumuleno são frequentemente representados por um ponto central pesado .
• Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono estão implícitos. Um vértice não marcado é entendido como representando um carbono ligado ao número de hidrogênios necessários para satisfazer a regra do octeto , enquanto um vértice marcado com uma carga formal e / ou elétron (s) não ligado (s) é entendido como tendo o número de átomos de hidrogênio necessários para dar o átomo de carbono essas propriedades indicaram. Opcionalmente, hidrogênios acetilênicos e formil podem ser mostrados explicitamente por uma questão de clareza.
• Os átomos de hidrogênio ligados a um heteroátomo são mostrados explicitamente. O heteroátomo e os átomos de hidrogênio a ele ligados são geralmente mostrados como um único grupo (por exemplo, OH, NH ₂ ) sem mostrar explicitamente a ligação hidrogênio-heteroátomo. Heteroátomos com substituintes alquil ou aril simples, como metoxi (OMe) ou dimetilamino (NMe ₂ ), são algumas vezes mostrados da mesma maneira, por analogia.
• Os pares solitários em carbonos carbenos devem ser indicados explicitamente, enquanto os pares solitários em outros casos são opcionais e são mostrados apenas para ênfase. Em contraste, cargas formais e elétrons desemparelhados em elementos do grupo principal são sempre mostrados explicitamente.

Na representação padrão de uma molécula, a forma canônica (estrutura de ressonância) com a maior contribuição é desenhada. No entanto, a fórmula esquelética é entendida como representando a "molécula real" - isto é, a média ponderada de todas as formas canônicas contribuintes. Assim, nos casos em que duas ou mais formas canônicas contribuem com peso igual (por exemplo, em benzeno, ou um ânion carboxilato) e uma das formas canônicas é selecionada arbitrariamente, a fórmula esquelética é entendida como representando a verdadeira estrutura, contendo ligações equivalentes de ordem fracionária, embora as ligações deslocalizadas sejam representadas como ligações simples e duplas não equivalentes.

Convenções gráficas contemporâneas

Desde que as estruturas esqueléticas foram introduzidas na segunda metade do século 19, sua aparência sofreu uma evolução considerável. As convenções gráficas em uso hoje datam da década de 1980. Graças à adoção do pacote de software ChemDraw como um padrão da indústria de fato (pelas publicações American Chemical Society , Royal Society of Chemistry e Gesellschaft Deutscher Chemiker , por exemplo), essas convenções têm sido quase universais na literatura química desde o final dos anos 1990 . Algumas pequenas variações convencionais, especialmente com respeito ao uso de stereobonds, continuam a existir como resultado de práticas diferentes nos Estados Unidos, no Reino Unido e na Europa Continental, ou como uma questão de preferência pessoal. Como outra variação menor entre os autores, as cargas formais podem ser mostradas com o sinal de mais ou menos em um círculo ou sem o círculo. O conjunto de convenções que são seguidas pela maioria dos autores é fornecido abaixo, junto com exemplos ilustrativos.

(1) Ligações entre carbono hibridizado sp ² e / ou sp ³ ou heteroátomos são convencionalmente representados usando ângulos de 120 ° sempre que possível, com a cadeia mais longa de átomos seguindo um padrão de ziguezague, a menos que seja interrompida por uma ligação dupla cis . A menos que todos os quatro substituintes sejam explícitos, isso é verdade mesmo quando a estereoquímica está sendo representada usando ligações em cunha ou tracejadas ( veja abaixo ).

(2) Se todos os quatro substituintes para um carbono tetraédrico forem mostrados explicitamente, as ligações aos dois substituintes no plano ainda se encontram a 120 °; os outros dois substituintes, entretanto, são geralmente mostrados com ligações em cunha e tracejadas (para representar a estereoquímica) e subtendem um ângulo menor de 60–90 °.

(3) A geometria linear em átomos hibridizados sp é normalmente representada por segmentos de linha que se encontram a 180 °.

(4) Carbo- e heterociclos (3 a 8 membros) são geralmente representados como polígonos regulares; tamanhos de anel maiores tendem a ser representados por polígonos côncavos.

(5) Os átomos em um grupo são ordenados de forma que a ligação emane do átomo que está diretamente ligado ao esqueleto. Por exemplo, o grupo nitro (NO ₂ ), é denotado —NO ₂ ou O ₂ N—, dependendo da colocação da ligação. Em contraste, o grupo de nitrito isomérico é denotado ONO, com a ligação aparecendo em ambos os lados.

Átomos de carbono e hidrogênio implícitos

Por exemplo, na imagem abaixo, a fórmula esquelética do hexano é mostrada. O átomo de carbono rotulado como C ₁ parece ter apenas uma ligação, então também deve haver três hidrogênios ligados a ele, a fim de fazer seu número total de ligações quatro. O átomo de carbono rotulado como C ₃ tem duas ligações com outros carbonos e, portanto, também está ligado a dois átomos de hidrogênio. Um modelo ball-and-stick da estrutura molecular real do hexano, conforme determinado por cristalografia de raios-X , é mostrado para comparação, no qual os átomos de carbono são representados como bolas pretas e átomos de hidrogênio como brancos.

Não importa de qual extremidade da cadeia se começa a numeração, desde que a consistência seja mantida ao desenhar os diagramas. A fórmula condensada ou o nome IUPAC confirmará a orientação. Algumas moléculas se tornarão familiares independentemente da orientação.

Heteroátomos explícitos e átomos de hidrogênio

Todos os átomos que não são carbono ou hidrogênio são representados por seu símbolo químico , por exemplo Cl para cloro , O para oxigênio , Na para sódio e assim por diante. No contexto da química orgânica, esses átomos são comumente conhecidos como heteroátomos (onde o prefixo hetero vem da palavra grega ἕτερος [héteros], que significa "outro").

Quaisquer átomos de hidrogênio ligados a heteroátomos são desenhados explicitamente. Em etanol , C ₂ H ₅ OH, por exemplo, o átomo de hidrogénio ligado ao oxigénio é denotada pelo símbolo H, enquanto que os átomos de hidrogénio que estão ligados a átomos de carbono não são mostradas directamente.

As linhas que representam ligações heteroátomo-hidrogênio são geralmente omitidas para maior clareza e compactação, então um grupo funcional como o grupo hidroxila é mais frequentemente escrito −OH em vez de −O − H. Esses laços às vezes são prolongados na íntegra para acentuar sua presença quando participam de mecanismos de reação .

Abaixo, para comparação, é mostrado um modelo ball-and-stick (parte superior) da estrutura tridimensional real da molécula de etanol na fase gasosa, conforme determinado por espectroscopia de microondas , sua estrutura de Lewis (centro) e sua fórmula esquelética (parte inferior) .

Símbolos de pseudoelemento

Existem também símbolos que parecem ser símbolos de elementos químicos , mas representam certos substituintes muito comuns ou indicam um membro não especificado de um grupo de elementos. Eles são conhecidos como símbolos de pseudoelemento ou elementos orgânicos e são tratados como "elementos" univalentes nas fórmulas do esqueleto. Uma lista de símbolos de pseudoelemento de uso comum é mostrada abaixo:

Símbolos gerais

• X para qualquer ( pseudo ) átomo de halogênio (na notação MLXZ relacionada , X representa um ligante doador de um elétron)
• L ou L _n para um ligante ou ligantes (na notação MLXZ relacionada, L representa um ligante doador de dois elétrons)
• M ou Met para qualquer átomo de metal ([M] é usado para indicar um metal ligado, ML _n , quando as identidades dos ligantes são desconhecidas ou irrelevantes)
• E ou El para qualquer eletrófilo (em alguns contextos, E também é usado para indicar qualquer elemento do bloco p )
• Nu para qualquer nucleófilo
• Z para conjugar grupos de retirada de elétrons (na notação MLXZ relacionada, Z representa um ligante doador de elétrons zero; em uso não relacionado, Z também é uma abreviatura para o grupo carboxibenzil .)
• D para um átomo de deutério ( ² H)
• T para um átomo de trítio ( ³ H)

Grupos alquil

• R para qualquer grupo alquil ou mesmo qualquer grupo organil (Alk pode ser usado para indicar inequivocamente um grupo alquil)
• Eu para o grupo metil
• Et para o grupo etil
• Pr, n -Pr ou ⁿ Pr para o grupo propil ( normal ) ( Pr também é o símbolo do elemento praseodímio . No entanto, uma vez que o grupo propil é monovalente, enquanto o praseodímio é quase sempre trivalente, a ambiguidade raramente, ou nunca, surge na prática. )
• i -Pr ou ⁱ Pr para o grupo isopropil
• Tudo para o grupo alil (incomum)
• Bu, n -Bu ou ⁿ bu para a ( o normal butil) grupo
• i -Bu ou ⁱ Bu ( i muitas vezes em itálico) para o isobutilo grupo
• s -Bu ou ^s Bu para o secundário butil grupo
• t -Bu ou ^t Bu para o terciário butil grupo
• Pn para o grupo pentil ( ou Am para o grupo amil sinônimo , embora Am também seja o símbolo do amerício ) .
• Np ou Neo para o grupo neopentil ( Aviso: os químicos organometálicos geralmente usam Np para o grupo neofílico relacionado , PhMe ₂ C–. Np também é o símbolo do elemento neptúnio . )
• Cy ou Chx para o grupo ciclohexil
• Anúncio para o grupo 1- adamantilo
• Tr ou Trt para o grupo tritil

Substituintes aromáticos e insaturados

• Ar para qualquer substituinte aromático (Ar também é o símbolo para o elemento argônio . No entanto, o argônio é inerte em todas as condições usuais encontradas na química orgânica, portanto, o uso de Ar para representar um substituinte aril nunca causa confusão.)
• Het para qualquer substituinte heteroaromático
• Bn ou Bzl para o grupo benzil ( não deve ser confundido com Bz para o grupo benzoil ; No entanto, a literatura antiga pode usar Bz para o grupo benzil ) .
• Dipp para o grupo 2,6-diisopropilfenil
• Mes para o grupo mesitil
• Ph, Φ ou φ para o grupo fenil ( o uso de phi para fenil está em declínio )
• Tol para o grupo tolil
• É ou Tipp para o grupo 2,4,6-triisopropilfenil ( o primeiro símbolo é derivado do sinônimo isitil )
• Cp para o grupo ciclopentadienil ( Cp era o símbolo para cassiopeio, um antigo nome para lutécio )
• Cp * para o grupo pentametilciclopentadienil
• Vi para o grupo vinil (incomum)

Grupos funcionais

• Ac para o grupo acetil (Ac também é o símbolo do elemento actínio . No entanto, actínio quase nunca é encontrado na química orgânica, então o uso de Ac para representar o grupo acetil nunca causa confusão) ;
• Bz para o grupo benzoílo ; OBz é o grupo benzoato
• Piv para o pivalilo ( t grupo butilcarbonil); OPiv é o grupo pivalato
• Bt para o grupo 1-benzotriazolil
• Im para o grupo 1-imidazolil
• NPhth para o grupo ftalimida-1-ilo

Grupos sulfonil / sulfonato

Ésteres de sulfonato são freqüentemente grupos de saída em reações de substituição nucleofílica. Consulte os artigos sobre grupos sulfonil e sulfonato para obter mais informações.

• Bs para o grupo brosil ( p- bromobenzenossulfonil); OBs é o grupo brosilato
• Ms para o grupo mesil (metanossulfonil); OMs é o grupo mesilato
• Ns para o grupo nosil ( p- nitrobenzenossulfonil) (Ns era o antigo símbolo químico para bohrium , então chamado niels bohrium ) ; ONs é o grupo nosilato
• Tf para o grupo triflilo (trifluorometanossulfonilo); OTf é o grupo triflato
• Nf para o grupo nonaflyl (nonafluorobutanossulfonilo), CF ₃ (CF ₂ ) ₃ SO ₂ ; ONf é o grupo não- inflável
• Ts para o grupo tosil ( p- toluenossulfonil) (Ts também é o símbolo do elemento tennessina . No entanto, tennessina nunca é encontrada na química orgânica, portanto, o uso de Ts para representar o grupo tosil nunca causa confusão) ; OTs é o grupo tosilato

Protegendo grupos

Um grupo protetor ou grupo protetor é introduzido em uma molécula por modificação química de um grupo funcional para obter quimiosseletividade em uma reação química subsequente, facilitando a síntese orgânica em várias etapas.

• Boc para o grupo t- butoxicarbonil
• Cbz ou Z para o grupo carboxibenzil
• Fmoc para o grupo fluorenilmetoxicarbonil
• Alloc para o grupo aliloxicarbonil
• Troc para o grupo tricloroetoxicarbonil
• TMS, TBDMS, TES, TBDPS, TIPS, ... para vários grupos de éter silílico
• PMB para o grupo 4-metoxibenzil
• MOM para o grupo metoximetil
• THP para o grupo 2-tetra-hidropiranil

Múltiplos laços

Dois átomos podem ser ligados compartilhando mais de um par de elétrons. As ligações comuns ao carbono são ligações simples, duplas e triplas. As ligações simples são mais comuns e são representadas por uma única linha sólida entre dois átomos em uma fórmula esquelética. As ligações duplas são indicadas por duas linhas paralelas e as ligações triplas são mostradas por três linhas paralelas.

Em teorias mais avançadas de ligação, existem valores não inteiros de ordem de ligação . Nestes casos, uma combinação de linhas sólidas e tracejadas indicam as partes inteiras e não inteiras da ordem do título, respectivamente.

• 

  Hex-3-eno tem uma ligação dupla carbono-carbono interna
• 

  Hex-1-eno tem uma ligação dupla terminal
• 

  Hex-3-yne tem uma ligação tripla carbono-carbono interna
• 

  Hex-1-yne tem uma ligação tripla terminal carbono-carbono

Nota: na galeria acima, as ligações duplas foram mostradas em vermelho e as ligações triplas em azul. Isso foi adicionado para maior clareza - ligações múltiplas normalmente não são coloridas nas fórmulas do esqueleto.

Anéis de benzeno

Estilo Thiele: círculo unificado

Estilo Kekulé: ligações duplas alternadas

Representações do anel de benzeno aromático

Nos últimos anos, o benzeno é geralmente descrito como um hexágono com ligações simples e duplas alternadas, muito parecido com a estrutura originalmente proposta por Kekulé em 1872. Como mencionado acima, as ligações simples e duplas alternadas de "1,3,5-ciclohexatrieno" são entendido como um desenho de uma das duas formas canônicas equivalentes de benzeno, em que todas as ligações carbono-carbono são de comprimento equivalente e têm uma ordem de ligação de 1,5. Para anéis de arila em geral, as duas formas canônicas análogas quase sempre são os contribuintes primários para a estrutura, mas eles não são equivalentes, então uma estrutura pode fazer uma contribuição ligeiramente maior do que a outra, e as ordens de ligação podem diferir um pouco de 1,5.

Uma representação alternativa que enfatiza essa deslocalização usa um círculo, desenhado dentro do hexágono regular das ligações simples. Esse estilo, baseado em um proposto por Johannes Thiele , costumava ser muito comum em livros didáticos de introdução à química orgânica e ainda é frequentemente usado em ambientes informais. No entanto, como essa representação não rastreia os pares de elétrons e é incapaz de mostrar o movimento preciso dos elétrons, ela foi amplamente substituída pela representação Kekuléan em contextos pedagógicos e acadêmicos formais.

Estereoquímica

Diferentes representações de ligações químicas em fórmulas esqueléticas

A estereoquímica é convenientemente denotada em fórmulas esqueléticas:

• 

  Modelo bola-e-stick de
  ( R ) -2-cloro-2-fluoropentano
• 

  Fórmula esquelética de
  ( R ) -2-cloro-2-fluoropentano
• 

  Fórmula esquelética de
  ( S ) -2-cloro-2-fluoropentano
• 

  Fórmula esquelética da anfetamina , indicando uma mistura de dois estereoisômeros: ( R ) - e ( S ) -

As ligações químicas relevantes podem ser representadas de várias maneiras:

• As linhas sólidas representam ligações no plano do papel ou tela.
• As cunhas sólidas representam ligações que apontam para fora do plano do papel ou tela, em direção ao observador.
• Cunhas hash ou linhas tracejadas (grossas ou finas) representam ligações que apontam para o plano do papel ou tela, longe do observador.
• As linhas onduladas representam estereoquímica desconhecida ou uma mistura dos dois estereoisômeros possíveis naquele ponto.
• Uma representação obsoleta da estereoquímica do hidrogênio que costumava ser comum na química dos esteróides é o uso de um círculo cheio centrado em um vértice (às vezes chamado de H-ponto / H-traço / H-círculo, respectivamente) para um átomo de hidrogênio apontando para cima e dois marcas de hash ao lado do vértice ou um círculo vazio para um átomo de hidrogênio apontando para baixo.
  

  Um pequeno círculo preenchido representou um hidrogênio apontando para cima, enquanto duas marcas de hash representaram um apontando para baixo.

Um dos primeiros usos dessa notação pode ser rastreado até Richard Kuhn, que em 1932 usou linhas grossas sólidas e linhas pontilhadas em uma publicação. As cunhas sólidas e hash modernas foram introduzidas na década de 1940 por Giulio Natta para representar a estrutura de polímeros elevados e amplamente popularizadas no livro de 1959 Organic Chemistry de Donald J. Cram e George S. Hammond .

As fórmulas esqueléticas podem representar isômeros cis e trans de alquenos. Ligações simples onduladas são a forma padrão de representar estereoquímica desconhecida ou não especificada ou uma mistura de isômeros (como com estereocentros tetraédricos). Uma dupla ligação cruzada foi usada às vezes; não é mais considerado um estilo aceitável para uso geral, mas ainda pode ser exigido por software de computador.

Estereoquímica de alceno

Ligações de hidrogênio

Usando linhas tracejadas (verdes) para mostrar a ligação de hidrogênio no ácido acético .

As ligações de hidrogênio são geralmente indicadas por linhas pontilhadas ou tracejadas. Em outros contextos, as linhas tracejadas também podem representar ligações parcialmente formadas ou quebradas em um estado de transição .

Referências

links externos

• Desenho de moléculas orgânicas do chemguide.co.uk