Bronze de tungstênio de sódio - Sodium tungsten bronze
O bronze de tungstênio de sódio é uma forma de composto de inserção com a fórmula Na x WO 3 , onde x é igual ou menor que 1. Assim chamado por causa de seu brilho metálico, suas propriedades elétricas variam de semicondutor a metálico, dependendo da concentração de íons de sódio presente; ele também pode exibir supercondutividade .
História
Preparado em 1823 pelo químico Friedrich Wöhler , o bronze de tungstênio de sódio foi o primeiro bronze de metal alcalino a ser descoberto. Bronzes de tungstênio devem algumas de suas propriedades à estabilidade relativa do cátion tungstênio (V) que é formado. Uma família semelhante de bronzes de molibdênio pode ter sido descoberta em 1885 por Alfred Stavenhagen e E. Engels, mas eles são formados em uma faixa muito estreita de temperaturas e não foram relatados novamente até 1960.
Propriedades
O bronze de sódio e tungstênio, como outros bronzes de tungstênio, é resistente à reação química em condições ácidas e básicas. A cor depende da proporção de sódio no composto, variando de dourado a x ≈ 0,9, passando por vermelho, laranja e púrpura profundo, até azul-escuro quando x ≈ 0,3.
A resistividade elétrica do bronze depende da proporção de sódio no composto, com resistências específicas de 1,66 mΩ sendo medidas para algumas amostras. Foi sugerido que os elétrons, liberados quando os átomos de sódio são ionizados, são conduzidos prontamente através dos orbitais tungstênio t 2g e do oxigênio π. Isso pode ser observado nos espectros XPS e UPS : o pico que representa a banda de tungstênio 5 d torna-se mais intenso à medida que x aumenta.
Para valores de x abaixo de 0,3, o bronze é semicondutor em vez de metálico. Quando resfriado o suficiente, o bronze de tungstênio de sódio torna-se um supercondutor , com a temperatura crítica ( T c ) para Na 0,23 WO 3 sendo de aproximadamente 2,2 kelvin . O primeiro registro de supercondutividade em um bronze de tungstênio foi em 1964, com um T c de 0,57 K.
Estrutura
Quando x = 1, o bronze de tungstênio de sódio adota uma fase cúbica: a estrutura de cristal de perovskita . Nesta forma, a estrutura consiste em octaedros WO 6 que compartilham cantos com íons de sódio nas lacunas intersticiais. Para valores de x entre 0,9 e 0,3, a estrutura permanece semelhante, mas com uma deficiência crescente de íons de sódio e um parâmetro de rede menor.
Vários outros tipos de estrutura também podem ser adotados, com propriedades elétricas variáveis: as fases cúbica, tetragonal I e hexagonal são metálicas, enquanto as estruturas ortorrômbica e tetragonal II são semicondutoras.
Síntese
A síntese de Wöhler em 1823 envolveu a redução do tungstato de sódio e do trióxido de tungstênio com gás hidrogênio no calor vermelho. Uma abordagem mais moderna reduz o derretimento dos reagentes com eletricidade, em vez de hidrogênio. A síntese de microondas também é possível, usando pó de tungstênio como agente redutor. Sínteses hidrotérmicas (tanto em lote quanto em fluxo) também são possíveis.
Compostos relacionados
O sódio neste composto pode ser substituído por outros metais alcalinos para formar seus bronzes de tungstênio e por outros metais, como estanho e chumbo. Bronzes de molibdênio também existem, mas são menos estáveis do que seus equivalentes de tungstênio.