Constantes de estabilidade de complexos - Stability constants of complexes

Uma constante de estabilidade ( constante de formação, constante de ligação) é uma constante de equilíbrio para a formação de um complexo em solução. É uma medida da força da interação entre os reagentes que se juntam para formar o complexo . Existem dois tipos principais de complexos: compostos formados pela interação de um íon metálico com um ligante e complexos supramoleculares, como complexos hospedeiro-hóspede e complexos de ânions. A (s) constante (s) de estabilidade fornecem (m) as informações necessárias para calcular a (s) concentração (ões) do (s) complexo (s) em solução. Existem muitas áreas de aplicação em química, biologia e medicina.

História

Jannik Bjerrum (filho de Niels Bjerrum ) desenvolveu o primeiro método geral para a determinação das constantes de estabilidade de complexos de metal-amina em 1941. As razões pelas quais isso ocorreu em uma data tão tardia, quase 50 anos após Alfred Werner ter proposto as estruturas corretas para complexos de coordenação , foram resumidos por Beck e Nagypál. A chave para o método de Bjerrum era o uso do então recentemente desenvolvido eletrodo de vidro e medidor de pH para determinar a concentração de íons de hidrogênio em solução. Bjerrum reconheceu que a formação de um complexo metálico com um ligante era uma espécie de equilíbrio ácido-base : há competição pelo ligante, L, entre o íon metálico, M n + , e o íon hidrogênio, H + . Isso significa que há dois equilíbrios simultâneos que devem ser considerados. No que se segue, as cargas elétricas são omitidas por uma questão de generalidade. Os dois equilíbrios são

Portanto, seguindo a concentração de íons de hidrogênio durante a titulação de uma mistura de M e HL com base , e conhecendo a constante de dissociação de ácido de HL, a constante de estabilidade para a formação de ML pode ser determinada. Bjerrum passou a determinar as constantes de estabilidade para sistemas nos quais muitos complexos podem ser formados.

Os vinte anos seguintes viram uma verdadeira explosão no número de constantes de estabilidade que foram determinadas. Relacionamentos, como a série Irving-Williams foram descobertos. Os cálculos foram feitos manualmente, usando os chamados métodos gráficos. A matemática subjacente aos métodos usados ​​neste período é resumida por Rossotti e Rossotti. O próximo desenvolvimento chave foi o uso de um programa de computador, LETAGROP, para fazer os cálculos. Isso permitiu o exame de sistemas muito complicados para serem avaliados por meio de cálculos manuais. Posteriormente, programas de computador capazes de lidar com equilíbrios complexos em geral, como SCOGS e MINIQUAD, foram desenvolvidos de forma que hoje a determinação de constantes de estabilidade quase se tornou uma operação de "rotina". Valores de milhares de constantes de estabilidade podem ser encontrados em dois bancos de dados comerciais.

Teoria

A formação de um complexo entre um íon metálico, M, e um ligante, L, é de fato geralmente uma reação de substituição. Por exemplo, em soluções aquosas , íons metálicos estarão presentes como íons aquo , então a reação para a formação do primeiro complexo pode ser escrita como

A constante de equilíbrio para esta reação é dada por

[L] deve ser lido como "a concentração de L" e da mesma forma para os outros termos entre colchetes. A expressão pode ser bastante simplificada removendo os termos que são constantes. O número de moléculas de água ligadas a cada íon metálico é constante. Em soluções diluídas, a concentração de água é efetivamente constante. A expressão se torna

Seguindo esta simplificação, uma definição geral pode ser dada, para o equilíbrio geral

A definição pode ser facilmente estendida para incluir qualquer número de reagentes. Os reagentes não precisam ser sempre um metal e um ligante, mas podem ser quaisquer espécies que formem um complexo. As constantes de estabilidade definidas desta forma são constantes de associação . Isso pode levar a alguma confusão, pois os valores de p K a são constantes de dissociação . Em programas de computador de uso geral, é comum definir todas as constantes como constantes de associação. A relação entre os dois tipos de constante é dada em constantes de associação e dissociação .

Constantes stepwise e cumulativas

Uma constante cumulativa ou global, dado o símbolo β , é a constante para a formação de um complexo a partir de reagentes. Por exemplo, a constante cumulativa para a formação de ML 2 é dada por

;     

As constantes em etapas, K 1 e K 2, referem-se à formação dos complexos, uma etapa de cada vez.

;     
;     

Segue que

Uma constante cumulativa sempre pode ser expressa como o produto de constantes graduais. Por outro lado, qualquer constante gradual pode ser expressa como um quociente de duas ou mais constantes globais. Não existe uma notação acordada para constantes graduais, embora um símbolo como KL
ML
às vezes é encontrado na literatura. É uma boa prática especificar cada constante de estabilidade explicitamente, conforme ilustrado acima.

Produtos de hidrólise

A formação de um complexo hidroxilado é um exemplo típico de uma reação de hidrólise. Uma reação de hidrólise é aquela em que um substrato reage com a água, dividindo uma molécula de água em hidróxido e íons de hidrogênio. Nesse caso, o íon hidróxido então forma um complexo com o substrato.

;     

Na água, a concentração de hidróxido está relacionada à concentração de íons de hidrogênio pela constante de autoionização , K w .

A expressão para a concentração de hidróxido é substituída na expressão da constante de formação

Em geral, para a reação

    

Na literatura mais antiga, o valor de log K é geralmente citado como uma constante de hidrólise. O valor log β * é geralmente citado para um complexo hidrolisado com a fórmula química genérica M p L q (OH) r .

Complexos ácido-base

Um ácido de Lewis , A, e uma base de Lewis , B, podem ser considerados como formando um complexo AB.

    

Existem três teorias principais relacionadas à força dos ácidos e bases de Lewis e às interações entre eles.

  1. Teoria de ácido-base duro e mole ( HSAB ). Isso é usado principalmente para fins qualitativos.
  2. Drago e Wayland propuseram uma equação de dois parâmetros que prevê a entalpia padrão de formação de um grande número de adutos com bastante precisão. H (A - B) = E A E B + C A C B . Os valores dos parâmetros E e C estão disponíveis.
  3. Números de doadores de Guttmann : para bases, o número é derivado da entalpia de reação da base com pentacloreto de antimônio em 1,2-dicloroetano como solvente. Para ácidos, um número aceitador é derivado da entalpia de reação do ácido com óxido de trifenilfosfina .

Para obter mais detalhes, consulte: reação ácido-base , catálise ácida , Extração (química)

Termodinâmica

A termodinâmica da formação do complexo de íons metálicos fornece muitas informações significativas. Em particular, é útil para distinguir entre efeitos entálpicos e entrópicos . Os efeitos entálpicos dependem da força da ligação e os efeitos entrópicos têm a ver com mudanças na ordem / desordem da solução como um todo. O efeito quelato, abaixo, é melhor explicado em termos de termodinâmica.

Uma constante de equilíbrio está relacionada à mudança de energia livre de Gibbs padrão para a reação

R é a constante do gás e T é a temperatura absoluta . A 25 ° C, Δ L = (-5,708 kJ mol -1 ) ⋅ log β . A energia livre é composta por um termo de entalpia e um termo de entropia.

A alteração da entalpia padrão pode ser determinada por calorimetria ou usando a equação de Van 't Hoff , embora o método calorimétrico seja preferível. Quando a mudança de entalpia padrão e a constante de estabilidade foram determinadas, a mudança de entropia padrão é facilmente calculada a partir da equação acima.

O fato de que constantes de formação graduais de complexos do tipo ML n diminuem em magnitude à medida que n aumenta pode ser parcialmente explicado em termos do fator de entropia. Veja o caso da formação de complexos octaédricos .

Para a primeira etapa m  = 6, n  = 1 e o ligante pode ir para um dos 6 locais. Para a segunda etapa m  = 5 e o segundo ligante pode ir para um de apenas 5 locais. Isso significa que há mais aleatoriedade na primeira etapa do que na segunda; Δ S é mais positivo, então Δ G é mais negativo e . A razão das constantes de estabilidade passo a passo pode ser calculada nesta base, mas as razões experimentais não são exatamente as mesmas porque Δ H não é necessariamente o mesmo para cada etapa. As exceções a esta regra são discutidas abaixo, em # efeito de quelação e # Fatores geométricos .

Dependência de força iônica

A constante de equilíbrio termodinâmico, K , para o equilíbrio

pode ser definido como

onde {ML} é a atividade da espécie química ML etc. K é adimensional, pois a atividade é adimensional. As atividades dos produtos são colocadas no numerador, as atividades dos reagentes são colocadas no denominador. Consulte o coeficiente de atividade para obter uma derivação dessa expressão.

Uma vez que a atividade é o produto da concentração e do coeficiente de atividade ( γ ), a definição também pode ser escrita como

onde [ML] representa a concentração de ML e Γ é um quociente dos coeficientes de atividade. Esta expressão pode ser generalizada como

Dependência da constante de estabilidade para a formação de [Cu (glicinato)] + na força iônica (NaClO 4 )

Para evitar as complicações envolvidas no uso de atividades, constantes de estabilidade são determinadas , sempre que possível, em um meio consistindo de uma solução de um eletrólito de fundo de alta força iônica , ou seja, em condições nas quais Γ pode ser assumido como sempre constante. Por exemplo, o meio pode ser uma solução de 0,1 mol dm −3 de nitrato de sódio ou 3 mol dm −3 de perclorato de sódio . Quando Γ é constante, ele pode ser ignorado e a expressão geral em teoria, acima, é obtida.

Todos os valores de constantes de estabilidade publicados referem-se ao meio iônico específico usado em sua determinação e diferentes valores são obtidos em diferentes condições, conforme ilustrado para o complexo CuL (L = glicinato ). Além disso, os valores da constante de estabilidade dependem do eletrólito específico usado, pois o valor de Γ é diferente para eletrólitos diferentes, mesmo com a mesma força iônica . Não é necessário haver nenhuma interação química entre as espécies em equilíbrio e o eletrólito de fundo, mas tais interações podem ocorrer em casos particulares. Por exemplo, os fosfatos formam complexos fracos com metais alcalinos , portanto, ao determinar constantes de estabilidade envolvendo fosfatos, como ATP , o eletrólito de fundo usado será, por exemplo, um sal de tetralquilamônio . Outro exemplo envolve o ferro (III), que forma complexos fracos com haletos e outros ânions, mas não com íons perclorato .

Quando constantes publicadas se referem a uma força iônica diferente daquela exigida para uma aplicação particular, elas podem ser ajustadas por meio da teoria de íons específicos (SIT) e outras teorias.

Dependência da temperatura

Todas as constantes de equilíbrio variam com a temperatura de acordo com a equação de Van 't Hoff

alternativamente

R é a constante do gás e T é a temperatura termodinâmica. Assim, para reações exotérmicas , onde a mudança de entalpia padrão , Δ H , é negativa, K diminui com a temperatura, mas para reações endotérmicas , onde Δ H é positivo, K aumenta com a temperatura.

Fatores que afetam as constantes de estabilidade de complexos

O efeito quelato

Complexos de Cu 2+ com metilamina (esquerda) e etilenodiamina (direita)

Considere os dois equilíbrios, em solução aquosa, entre o íon cobre (II), Cu 2+ e etilenodiamina (en), por um lado, e a metilamina , MeNH 2, por outro.

Na primeira reação, o ligante bidentado etilenodiamina forma um complexo quelato com o íon cobre. A quelação resulta na formação de um anel de cinco membros. Na segunda reação, o ligante bidentado é substituído por dois ligantes metilamina monodentados de aproximadamente o mesmo poder de doador, o que significa que a entalpia de formação de ligações Cu-N é aproximadamente a mesma nas duas reações. Em condições de concentrações iguais de cobre e quando a concentração de metilamina é duas vezes a concentração de etilenodiamina, a concentração do complexo bidentado será maior do que a concentração do complexo com 2 ligantes monodentados. O efeito aumenta com o número de anéis quelatos, de modo que a concentração do complexo EDTA , que tem seis anéis quelatos, é muito maior do que um complexo correspondente com dois ligantes doadores de nitrogênio monodentados e quatro ligantes carboxilados monodentados. Assim, o fenômeno do efeito quelato é um fato empírico firmemente estabelecido : sob condições comparáveis, a concentração de um complexo quelato será maior do que a concentração de um complexo análogo com ligantes monodentados.

A abordagem termodinâmica para explicar o efeito do quelato considera a constante de equilíbrio para a reação: quanto maior a constante de equilíbrio, maior a concentração do complexo.

Quando a concentração analítica de metilamina é o dobro da etilenodiamina e a concentração de cobre é a mesma em ambas as reações, a concentração [Cu (en)] 2+ é muito maior do que a concentração [Cu (MeNH 2 ) 2 ] 2+ porque β 11  ≫  β 12 .

A diferença entre as duas constantes de estabilidade é principalmente devido à diferença na mudança de entropia padrão, Δ S . Na reação com o ligante quelante, há duas partículas à esquerda e uma à direita, enquanto na equação com o ligante monodentado há três partículas à esquerda e uma à direita. Isso significa que menos entropia do distúrbio é perdida quando o complexo quelato é formado do que quando o complexo com ligantes monodentados é formado. Este é um dos fatores que contribuem para a diferença de entropia. Outros fatores incluem mudanças de solvatação e formação de anel. Alguns dados experimentais para ilustrar o efeito são mostrados na tabela a seguir.

Equilíbrio log  β Δ G / kJ mol −1 Δ H / kJ mol −1 - T Δ S / kJ mol −1
Cd 2+ + 4 MeNH 2Cd (MeNH
2
)2+
4
6,55 -37,4 -57,3 19,9
Cd 2+ + 2 en ⇌ Cd (en)2+
2
10,62 -60,67 -56,48 -4,19
Um complexo EDTA

Esses dados mostram que as mudanças de entalpia padrão são de fato aproximadamente iguais para as duas reações e que a principal razão pela qual o complexo de quelato é muito mais estável é que o termo de entropia padrão é muito menos desfavorável; na verdade, é favorável neste caso. Em geral, é difícil explicar precisamente os valores termodinâmicos em termos de mudanças na solução no nível molecular, mas é claro que o efeito quelato é predominantemente um efeito da entropia. Outras explicações, incluindo a de Schwarzenbach, são discutidas em Greenwood e Earnshaw.

dietilenotriamina

O efeito do quelato aumenta à medida que o número de anéis do quelato aumenta. Por exemplo, o complexo [Ni (dien) 2 )] 2+ é mais estável do que o complexo [Ni (en) 3 )] 2+ ; ambos os complexos são octaédricos com seis átomos de nitrogênio ao redor do íon níquel, mas dien ( dietilenotriamina , 1,4,7-triazaheptano) é um ligante tridentado e en é bidentado. O número de anéis quelatos é um a menos do que o número de átomos doadores no ligante. O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) tem seis átomos doadores, então forma complexos muito fortes com cinco anéis quelatos. Ligantes como o DTPA , que têm oito átomos doadores, são usados ​​para formar complexos com grandes íons metálicos, como lantanídeos ou íons actinídeos , que geralmente formam complexos de 8 ou 9 coordenadas. Anéis quelatos de 5 e 6 membros fornecem os complexos mais estáveis. Os anéis de 4 membros estão sujeitos à deformação interna devido ao pequeno ângulo de interligação do anel. O efeito quelato também é reduzido com anéis de 7 e 8 membros, porque os anéis maiores são menos rígidos e, portanto, menos entropia é perdida ao formá-los.

Desprotonação de grupos -OH alifáticos

2-aminoetanol

A remoção de um próton de um grupo -OH alifático é difícil de conseguir em solução aquosa porque a energia necessária para este processo é bastante grande. Assim, a ionização de grupos -OH alifáticos ocorre em solução aquosa apenas em circunstâncias especiais. Uma dessas circunstâncias é encontrada com compostos que contêm a subestrutura H 2 N – C – C – OH. Por exemplo, os compostos contendo o 2-aminoetanol subestrutura pode formar complexos de metal-quelato com a forma desprotonada, H 2 N-C-C-O - . O efeito quelato fornece a energia extra necessária para quebrar a ligação –OH.

Um exemplo importante ocorre com a molécula tris . Esta molécula deve ser usada com cautela como agente tamponante, pois formará complexos quelantes com íons como Fe 3+ e Cu 2+ .

O efeito macrocíclico

Verificou-se que a estabilidade do complexo de cobre (II) com o ligante macrocíclico ciclam ( 1,4,8,11 -tetraazaciclotetradecano) era muito maior do que o esperado em comparação com a estabilidade do complexo com a amina de cadeia aberta correspondente . Esse fenômeno foi denominado " efeito macrocíclico " e também foi interpretado como um efeito de entropia. No entanto, estudos posteriores sugeriram que fatores de entalpia e entropia estavam envolvidos.

Uma diferença importante entre ligantes macrocíclicos e ligantes de cadeia aberta (quelantes) é que eles têm seletividade para íons metálicos, com base no tamanho da cavidade na qual o íon metálico é inserido quando um complexo é formado. Por exemplo, o éter de coroa 18-coroa-6 forma complexos muito mais fortes com o íon potássio , K +, do que com o íon sódio menor , Na + .

Na hemoglobina, um íon de ferro (II) é complexado por um anel de porfirina macrocíclico . O artigo hemoglobina afirma incorretamente que a oxiemoglogina contém ferro (III). Sabe-se agora que o ferro (II) na hemoglobina é um complexo de spin baixo , enquanto na oxihemoglobina é um complexo de spin alto. O íon Fe 2+ de spin baixo se encaixa perfeitamente na cavidade do anel de poririna, mas o ferro de spin alto (II) é significativamente maior e o átomo de ferro é forçado para fora do plano do ligante macrocíclico. Este efeito contribui para a capacidade da hemoglobina de se ligar ao oxigênio de maneira reversível em condições biológicas. Na vitamina B12, um íon cobalto (II) é mantido em um anel corrin . A clorofila é um complexo macrocíclico de magnésio (II).

Cyclam.svg Porfirina.svg
Cyclam Porfina , a porfirina mais simples .
Vários éteres de coroa (diagramas moleculares) .png
Estruturas de éteres de coroa comuns : 12-coroa-4 , 15-coroa-5 , 18-coroa-6 , dibenzo-18-coroa-6 e um éter de aza-coroa

Fatores geométricos

As constantes de formação sucessivas K n em uma série como ML n ( n = 1, 2, ...) geralmente diminuem à medida que n aumenta. Exceções a essa regra ocorrem quando a geometria dos complexos ML n não é a mesma para todos os membros da série. O exemplo clássico é a formação do complexo diaminossilver (I) [Ag (NH 3 ) 2 ] + em solução aquosa.

Nesse caso, K 2  > K 1 . A razão para isso é que, em solução aquosa, o íon escrito como Ag + realmente existe como a espécie aqua tetraédrica de quatro coordenadas [Ag (H 2 O) 4 ] + . O primeiro passo é então uma reação de substituição envolvendo o deslocamento de uma molécula de água ligada por amônia formando o complexo tetraédrico [Ag (NH 3 ) (H 2 O) 3 ] + . Na segunda etapa, todos os ligantes aqua são perdidos e um produto linear de duas coordenadas [H 3 N-Ag-NH 3 ] + é formado. O exame dos dados termodinâmicos mostra que a diferença na mudança de entropia é o principal contribuinte para a diferença nas constantes de estabilidade para as duas reações de complexação.

equilíbrio Δ H / kJ mol −1 Δ S / J K −1  mol −1
Ag + + NH 3 ⇌ [Ag (NH 3 )] + -21,4 8,66
[Ag (NH 3 )] + + NH 3 ⇌ [Ag (NH 3 ) 2 ] + -35,2 -61,26

Existem outros exemplos onde a mudança é de octaédrico para tetraédrico, como na formação de [CoCl 4 ] 2− a partir de [Co (H 2 O) 6 ] 2+ .

Classificação de íons metálicos

Ahrland, Chatt e Davies propuseram que os íons metálicos poderiam ser descritos como classe A se eles formassem complexos mais fortes com ligantes cujos átomos doadores são nitrogênio , oxigênio ou flúor do que com ligantes cujos átomos doadores são fósforo , enxofre ou cloro e classe B se o inverso for verdadeiro. Por exemplo, Ni 2+ forma complexos mais fortes com aminas do que com fosfinas , mas Pd 2+ forma complexos mais fortes com fosfinas do que com aminas. Posteriormente, Pearson propôs a teoria dos ácidos e bases duros e moles (teoria HSAB). Nesta classificação, os metais da classe A são ácidos duros e os metais da classe B são ácidos macios. Alguns íons, como o cobre (I), são classificados como limítrofes. Os ácidos duros formam complexos mais fortes com bases duras do que com bases moles. Em termos gerais, as interações hard-hard são predominantemente eletrostáticas por natureza, enquanto as interações soft-soft são predominantemente de natureza covalente. A teoria HSAB, embora útil, é apenas semiquantitativa.

A dureza de um íon metálico aumenta com o estado de oxidação. Um exemplo desse efeito é dado pelo fato de que Fe 2+ tende a formar complexos mais fortes com ligantes N- doadores do que com ligantes O- doadores, mas o oposto é verdadeiro para Fe 3+ .

Efeito do raio iônico

A série Irving-Williams refere-se ao íon metálico divalente octaédrico de alta rotação da primeira série de transição. Ele coloca as estabilidades dos complexos na ordem

Mn <Fe <Co <Ni <Cu> Zn

Esta ordem foi considerada válida para uma ampla variedade de ligantes. Existem três vertentes para a explicação da série.

  1. O raio iônico deverá diminuir regularmente para Mn 2+ para Zn 2+ . Essa seria a tendência periódica normal e seria responsável pelo aumento geral da estabilidade.
  2. A energia de estabilização do campo de cristal (CFSE) aumenta de zero para o manganês (II) a um máximo no níquel (II). Isso torna os complexos cada vez mais estáveis. CFSE retorna a zero para zinco (II).
  3. Embora o CFSE para o cobre (II) seja menor do que para o níquel (II), os complexos octaédricos de cobre (II) estão sujeitos ao efeito Jahn-Teller, que resulta em um complexo com estabilidade extra.

Outro exemplo do efeito do raio iônico é o aumento constante da estabilidade dos complexos com um determinado ligante ao longo da série de íons lantanídeos trivalentes, um efeito da conhecida contração dos lantanídeos .

Formulários

Os valores da constante de estabilidade são explorados em uma ampla variedade de aplicações. A terapia de quelação é usada no tratamento de várias doenças relacionadas aos metais, como a sobrecarga de ferro em pacientes com talassemia β que receberam transfusões de sangue. O ligante ideal se liga ao íon metálico alvo e não a outros, mas esse grau de seletividade é muito difícil de alcançar. A droga sintética deferiprona atinge seletividade por ter dois átomos doadores de oxigênio, de modo que se liga ao Fe 3+ de preferência a qualquer um dos outros íons divalentes que estão presentes no corpo humano, como Mg 2+ , Ca 2+ e Zn 2+ . O tratamento de envenenamento por íons como Pb 2+ e Cd 2+ é muito mais difícil, pois ambos são íons divalentes e a seletividade é mais difícil de realizar. O excesso de cobre na doença de Wilson pode ser removido pela penicilamina ou trietileno tetramina (TETA). O DTPA foi aprovado pela Food and Drug Administration dos EUA para o tratamento de envenenamento por plutônio .

O DTPA também é usado como um agente complexante do gadolínio no aumento de contraste de ressonância magnética . O requisito neste caso é que o complexo seja muito forte, já que Gd 3+ é muito tóxico. A grande constante de estabilidade do ligante octadentado garante que a concentração de Gd 3+ livre seja quase desprezível, certamente bem abaixo do limite de toxicidade. Além disso, o ligante ocupa apenas 8 dos 9 locais de coordenação no íon gadolínio. O nono local é ocupado por uma molécula de água que troca rapidamente com o fluido ao seu redor e é esse mecanismo que transforma o complexo paramagnético em um reagente de contraste.

O EDTA forma complexos tão fortes com a maioria dos cátions divalentes que encontra muitos usos . Por exemplo, muitas vezes está presente no sabão em pó para atuar como um amaciante de água, sequestrando os íons de cálcio e magnésio.

A seletividade de ligantes macrocíclicos pode ser usada como base para a construção de um eletrodo seletivo de íons . Por exemplo, estão disponíveis eletrodos seletivos de potássio que utilizam o antibiótico macrocíclico valinomicina, que ocorre naturalmente .

Deferiprone.svg
Penicillamine structure.png
Trietileno tetramina.png
EDTA.svg
Deferiprona Penicilamina trietilenotetramina , TETA Ácido etilenodiaminotetracético , EDTA
Diethylentriaminpentaessigsäure.svg
Valinomicina.svg
Tributil-fosfato-2D-skeletal.png
Ácido dietilenotriaminopentaacético , DTPA Valinomicina Fosfato de tri- n- butila

Uma resina de troca iônica , como chelex 100 , que contém ligantes quelantes ligados a um polímero , pode ser usada em amaciantes de água e em técnicas de separação cromatográfica . Na extração por solvente, a formação de complexos eletricamente neutros permite que cátions sejam extraídos em solventes orgânicos. Por exemplo , no reprocessamento de combustível nuclear, o urânio (VI) e o plutônio (VI) são extraídos para o querosene como os complexos [MO 2 (TBP) 2 (NO 3 ) 2 ] (TBP = fosfato de tri- n- butila ). Na catálise de transferência de fase , uma substância que é insolúvel em um solvente orgânico pode ser tornada solúvel pela adição de um ligante adequado. Por exemplo, oxidações de permanganato de potássio podem ser alcançadas adicionando uma quantidade catalítica de um éter de coroa e uma pequena quantidade de solvente orgânico à mistura de reação aquosa, de modo que a reação de oxidação ocorra na fase orgânica.

Em todos estes exemplos, o ligando é escolhido com base nas constantes de estabilidade dos complexos formados. Por exemplo, o TBP é usado no reprocessamento de combustível nuclear porque (entre outras razões) ele forma um complexo forte o suficiente para que ocorra a extração por solvente, mas fraco o suficiente para que o complexo possa ser destruído pelo ácido nítrico para recuperar o cátion uranila como complexos de nitrato , como [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− de volta à fase aquosa.

Complexos supramoleculares

Os complexos supramoleculares são mantidos juntos por ligações de hidrogênio, forças hidrofóbicas, forças de van der Waals, interações π-π e efeitos eletrostáticos, todos os quais podem ser descritos como ligações não covalentes . As aplicações incluem reconhecimento molecular , química hospedeiro-convidado e sensores de ânions .

Uma aplicação típica em reconhecimento molecular envolveu a determinação de constantes de formação para complexos formados entre uma molécula de ureia substituída tripodal e vários sacarídeos . O estudo foi realizado usando um solvente não aquoso e medições de deslocamento químico de NMR . O objetivo era examinar a seletividade em relação aos sacarídeos.

Um exemplo do uso de complexos supramoleculares no desenvolvimento de quimiossensores é fornecido pelo uso de conjuntos de metal de transição para detectar ATP .

A complexação do ânion pode ser conseguida encapsulando o ânion em uma gaiola adequada. A seletividade pode ser projetada projetando a forma da gaiola. Por exemplo, os ânions dicarboxilato podem ser encapsulados na cavidade elipsoidal em uma grande estrutura macrocíclica contendo dois íons metálicos.

Métodos experimentais

O método desenvolvido por Bjerrum ainda é o principal método em uso hoje, embora a precisão das medições tenha aumentado muito. Mais comumente, uma solução contendo o íon metálico e o ligante em um meio de alta força iônica é primeiro acidificada até o ponto em que o ligante é totalmente protonado . Essa solução é então titulada , geralmente por meio de um titulador automático controlado por computador, com uma solução de base livre de CO 2 . A concentração, ou atividade , do íon hidrogênio é monitorada por meio de um eletrodo de vidro. O conjunto de dados utilizado para o cálculo possui três componentes: um enunciado que define a natureza das espécies químicas que estarão presentes, denominado modelo do sistema, detalhes sobre as concentrações dos reagentes utilizados na titulação e, por fim, as medidas experimentais em a forma de títulos e pares de pH (ou fem ).

Outros eletrodos íon-seletivos (ISE) podem ser usados. Por exemplo, um eletrodo de fluoreto pode ser usado com a determinação de complexos de estabilidade de complexos de flúor de um íon metálico.

Nem sempre é possível usar um ISE. Se for esse o caso, a titulação pode ser monitorada por outros tipos de medição. A espectroscopia ultravioleta-visível , espectroscopia de fluorescência e espectroscopia de NMR são as alternativas mais comumente usadas. A prática atual é fazer medições de absorbância ou fluorescência em uma faixa de comprimentos de onda e ajustar esses dados simultaneamente. Vários deslocamentos químicos de NMR também podem ser ajustados juntos.

O modelo químico incluirá valores das constantes de protonação do ligante, que serão determinadas em experimentos separados, um valor para log  K w e estimativas das constantes de estabilidade desconhecidas dos complexos formados. Essas estimativas são necessárias porque o cálculo usa um algoritmo de mínimos quadrados não linear . As estimativas são geralmente obtidas por referência a um sistema quimicamente semelhante. Os bancos de dados de constantes de estabilidade podem ser muito úteis para encontrar valores de constantes de estabilidade publicados para complexos relacionados.

Em alguns casos simples, os cálculos podem ser feitos em uma planilha. Caso contrário, os cálculos são realizados com o auxílio de programas de computador de uso geral. Os programas usados ​​com mais frequência são:

Em bioquímica, constantes de formação de adutos podem ser obtidas a partir de medições de calorimetria de titulação isotérmica (ITC). Esta técnica produz a constante de estabilidade e a mudança de entalpia padrão para o equilíbrio. É principalmente limitado, pela disponibilidade de software, a complexos de 1: 1 estequiometria.

Dados avaliados criticamente

As referências a seguir são para revisões críticas de constantes de estabilidade publicadas para várias classes de ligantes. Todas essas resenhas são publicadas pela IUPAC e o texto completo está disponível, gratuitamente, em formato pdf.

  • em geral
  • Especiação química de metais pesados ​​ambientalmente significativos com ligantes inorgânicos. Parte 1: O Hg 2+ –Cl - , OH - , CO2−
    3
    , SO2−
    4
    , e PO3−
    4
    sistemas.
  • Especiação química de metais ambientalmente significativos com ligantes inorgânicos Parte 2: O Cu 2+ –OH - , Cl - , CO2−
    3
    , SO2−
    4
    , e PO3−
    4
    sistemas aquosos
  • Especiação química de metais ambientalmente significativos com ligantes inorgânicos Parte 3: O Pb 2+ –OH - , Cl - , CO2−
    3
    , SO2−
    4
    , e PO3−
    4
    sistemas
  • Especiação química de metais ambientalmente significativos com ligantes inorgânicos. Parte 4: O Cd 2+ -OH - , Cl - , CO2−
    3
    , SO2−
    4
    , e PO3−
    4
    sistemas

Bancos de dados

  • O banco de dados Ki é um banco de dados de domínio público de afinidades de ligação (Ki) publicadas de drogas e compostos químicos para receptores, transportadores de neurotransmissores, canais iônicos e enzimas.
  • BindingDB é um banco de dados de domínio público de afinidades de ligação medidas, com foco principalmente nas interações de proteínas consideradas alvos de drogas com pequenas moléculas semelhantes a drogas

Referências

Leitura adicional

Sigel, Roland KO; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P .; Sigel, Helmut (2013). "Capítulo 8. Formação de complexos de cádmio com resíduos de açúcar , nucleobases , fosfatos , nucleotídeos e ácidos nucléicos ". Em Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality (PDF) . Íons metálicos em ciências da vida. 11 . Springer. pp. 191–274. doi : 10.1007 / 978-94-007-5179-8_8 .

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Capítulo 9. Complexos de cádmio (II) de aminoácidos e peptídeos". Em Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (eds.). Cádmio: Da Toxicologia à Essencialidade . Íons metálicos em ciências da vida. 11 . Springer. pp. 275–302. doi : 10.1007 / 978-94-007-5179-8_9 . PMID  23430776 .

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960). Constantes de instabilidade de compostos complexos . Traduzido por Patterson, DA OUP.

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