Estado estacionário (química) - Steady state (chemistry)

Em química , um estado estacionário é uma situação em que todas as variáveis ​​de estado são constantes, apesar dos processos contínuos que se esforçam para mudá-las. Para um sistema inteiro estar em estado estacionário, ou seja, para que todas as variáveis ​​de estado de um sistema sejam constantes, deve haver um fluxo através do sistema (compare o balanço de massa ). Um exemplo simples de tal sistema é o caso de uma banheira com a torneira aberta, mas com o ralo desligado: após um certo tempo, a água flui para dentro e para fora na mesma taxa, então o nível de água (a variável de estado Volume) se estabiliza e o sistema está em um estado estacionário.

O conceito de estado estacionário é diferente do equilíbrio químico . Embora ambos possam criar uma situação em que a concentração não muda, em um sistema em equilíbrio químico, a taxa de reação líquida é zero (os produtos se transformam em reagentes na mesma taxa que os reagentes se transformam em produtos), embora não exista tal limitação no regime estável conceito de estado. Na verdade, não precisa haver nenhuma reação para que um estado estacionário se desenvolva.

O termo estado estacionário também é usado para descrever uma situação em que algumas, mas não todas, as variáveis ​​de estado de um sistema são constantes. Para que esse estado estacionário se desenvolva, o sistema não precisa ser um sistema de fluxo. Portanto, esse estado estacionário pode se desenvolver em um sistema fechado, onde uma série de reações químicas ocorrem. A literatura em cinética química geralmente se refere a esse caso, chamando-o de aproximação de estado estacionário .

Em sistemas simples, o estado estacionário é aproximado por variáveis ​​de estado que diminuem ou aumentam gradualmente até atingirem seu valor de estado estacionário. Em sistemas mais complexos, a variável de estado pode flutuar em torno do estado estacionário teórico para sempre (um ciclo limite ) ou gradualmente se aproximando cada vez mais. Teoricamente, leva um tempo infinito para atingir o estado estacionário, assim como leva um tempo infinito para atingir o equilíbrio químico.

Ambos os conceitos são, no entanto, aproximações freqüentemente usadas por causa das simplificações matemáticas substanciais que esses conceitos oferecem. Se esses conceitos podem ou não ser usados ​​depende do erro que as suposições subjacentes introduzem. Assim, mesmo que um estado estacionário, de um ponto de vista teórico, exija drivers constantes (por exemplo, taxa de influxo constante e concentrações constantes no influxo), o erro introduzido ao assumir o estado estacionário para um sistema com drivers não constantes pode ser insignificante se o estado estacionário é aproximado rápido o suficiente (relativamente falando).

Aproximação de estado estacionário em cinética química

A aproximação do estado constante , por vezes chamado a aproximação estacionária-estado ou Bodenstein 's aproximação estado quase estacionário , envolve a configuração da taxa de variação de um intermediário de reacção de um mecanismo de reacção igual a zero de modo a que as equações cinéticas pode ser simplificado, definindo a taxa de formação do intermediário igual à taxa de sua destruição.

Na prática, é suficiente que as taxas de formação e destruição sejam aproximadamente iguais, o que significa que a taxa líquida de variação da concentração do intermediário é pequena em comparação com a formação e destruição, e a concentração do intermediário varia apenas lentamente.

Seu uso facilita a resolução das equações diferenciais que surgem das equações de taxas , que carecem de uma solução analítica para a maioria dos mecanismos além dos mais simples. A aproximação de estado estacionário é aplicada, por exemplo, na cinética de Michaelis-Menten .

Como exemplo, a aproximação de estado estacionário será aplicada a duas reações consecutivas, irreversíveis e homogêneas de primeira ordem em um sistema fechado. (Para reações heterogêneas , consulte reações em superfícies .) Este modelo corresponde, por exemplo, a uma série de decomposições nucleares como . ${\displaystyle {\ce {^{239}U -> ^{239}Np -> ^{239}Pu\!}}}$

Se as constantes de velocidade para a reação seguinte forem e ; , combinar as equações de taxa com um balanço de massa para o sistema produz três equações diferenciais acopladas: ${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Taxas de reação

Para a espécie A: ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Para a espécie B:, aqui o primeiro termo (positivo) representa a formação de B pela primeira etapa , cuja taxa depende do reagente inicial A. O segundo termo (negativo) representa o consumo de B pela segunda etapa , cuja taxa depende em B como o reagente nessa etapa. ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$${\displaystyle {\ce {B -> C}}}$

Para a espécie C:, a taxa de formação de C na segunda etapa. ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Soluções analíticas

As soluções analíticas para essas equações (supondo que as concentrações iniciais de todas as substâncias, exceto A, sejam zero) são:

${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t};&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right);&k_{1}\neq k_{2}\\\\\left[{\ce {A}}\right]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right);&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

Curso estável

Se a aproximação de estado estacionário for aplicada, a derivada da concentração do intermediário é definida como zero. Isso reduz a segunda equação diferencial a uma equação algébrica que é muito mais fácil de resolver.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=0=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]\Rightarrow \;[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{2}}}[{\ce {A}}]}$.

Portanto, para que . ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$${\displaystyle [{\ce {C}}]=[{\ce {A}}]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)}$

Validade

Concentração vs. tempo. Concentração de intermediário em verde, produto em azul e substrato em vermelho
( )${\displaystyle k_{2}/k_{1}=0.5}$

Concentração vs. tempo. Concentração de intermediário em verde, produto em azul e substrato em vermelho
( )${\displaystyle k_{2}/k_{1}=10}$

As soluções analíticas e aproximadas devem agora ser comparadas para decidir quando é válido usar a aproximação de estado estacionário. A solução analítica se transforma na aproximada quando , porque então e . Portanto, é válido aplicar a aproximação do estado estacionário apenas se a segunda reação for muito mais rápida do que a primeira (k ₂ / k ₁ > 10 é um critério comum), porque isso significa que o intermediário se forma lentamente e reage prontamente, então seu a concentração permanece baixa. ${\displaystyle k_{2}\gg k_{1}}$${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}}$

Os gráficos mostram as concentrações de A (vermelho), B (verde) e C (azul) em dois casos, calculadas a partir da solução analítica.

Quando a primeira reação é mais rápida, não é válido assumir que a variação de [B] é muito pequena, porque [B] não é nem baixa nem próxima da constante: primeiro A se transforma em B rapidamente e B se acumula porque desaparece lentamente. À medida que a concentração de A diminui, sua taxa de transformação diminui, ao mesmo tempo, a taxa de reação de B em C aumenta à medida que mais B é formado, de modo que um máximo é alcançado quando . A partir daí, a concentração de B diminui. ${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

Quando a segunda reação é mais rápida, após um curto período de indução , a concentração de B permanece baixa (e mais ou menos constante) porque sua taxa de formação e desaparecimento são quase iguais e a aproximação de estado estacionário pode ser usada.

A aproximação de equilíbrio pode ser usada às vezes em cinética química para produzir resultados semelhantes à aproximação de estado estacionário. Consiste em supor que o intermediário chega rapidamente ao equilíbrio químico com os reagentes. Por exemplo, a cinética de Michaelis-Menten pode ser derivada assumindo equilíbrio em vez de estado estacionário. Normalmente, os requisitos para a aplicação da aproximação de estado estacionário são mais flexíveis: a concentração do intermediário só precisa ser baixa e mais ou menos constante (como visto, isso tem a ver apenas com as taxas em que aparece e desaparece), mas é não precisava estar em equilíbrio.

Exemplo

A reação H ₂ + Br ₂ → 2 HBr tem o seguinte mecanismo:

As taxas de cada espécie são:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

Essas equações não podem ser resolvidas, pois cada uma possui valores que variam com o tempo. Por exemplo, na primeira equação aparecem as concentrações de [Br], [H ₂ ] e [Br ₂ ], que dependem do tempo, como pode ser visto em suas respectivas equações.

Para resolver as equações de taxas, a aproximação de estado estacionário pode ser usada.

Os reagentes desta reação são H ₂ e Br ₂ , os intermediários são H e Br, e o produto é HBr.

Os valores dos intermediários são iguais a 0, porque a aproximação de estado estacionário está sendo aplicada.

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0}$ → ${\displaystyle k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

A partir da taxa de reação de H, k ₂ [Br] [H ₂ ] -k ₃ [H] [Br ₂ ] -k ₄ [H] [HBr] = 0, então a taxa de reação de Br pode ser simplificada:

${\displaystyle 2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0}$ → ${\displaystyle [{\ce {B}}r]={\frac {k_{1}}{k_{5}}}^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r]^{\frac {1}{2}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br_{2}]}$ → ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]}$

A taxa de reação do HBr também pode ser simplificada, mudando k ₂ [Br] [H ₂ ] -k ₄ [H] [Br] para k ₃ [H] [Br ₂ ], uma vez que ambos os valores são iguais.

A concentração de H da equação 1 pode ser isolada:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}({\frac {k_{1}}{k_{5}}})^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}]}$

Simplificando a equação:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}({\frac {k_{1}}{k_{5}}})^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}}$

A equação experimental é:

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}}$

Se a lei da taxa experimental com a taxa obtida com a aproximação de estado estacionário for comparada, as duas taxas são muito semelhantes. k 'seria 2k ₃ k ₂ (k ₁ / k ₅ ) ^ ½ e 1 + k' 'seria k ₃ + k _4.

Veja também

• Mecanismo Lindemann
• Análise cinética do progresso da reação

Notas e referências

links externos

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation