Estequiometria - Stoichiometry

Um diagrama estequiométrico da reação de combustão do metano .

Estequiometria / ˌ s t ɔɪ k i ɒ m ɪ t r i / refere-se à relação entre as quantidades de reagentes e produtos , antes, durante e a seguir reacções químicas .

A estequiometria é baseada na lei da conservação da massa, onde a massa total dos reagentes é igual à massa total dos produtos, levando ao insight de que as relações entre as quantidades de reagentes e produtos normalmente formam uma razão de inteiros positivos. Isso significa que, se as quantidades dos reagentes separados forem conhecidas, a quantidade do produto pode ser calculada. Inversamente, se um reagente tem uma quantidade conhecida e a quantidade dos produtos pode ser determinada empiricamente, então a quantidade dos outros reagentes também pode ser calculada.

Isso é ilustrado na imagem aqui, onde a equação balanceada é:

Aqui, uma molécula de metano reage com duas moléculas de gás oxigênio para produzir uma molécula de dióxido de carbono e duas moléculas de água . Esta equação química particular é um exemplo de combustão completa. A estequiometria mede essas relações quantitativas e é usada para determinar a quantidade de produtos e reagentes que são produzidos ou necessários em uma determinada reação. Descrever as relações quantitativas entre as substâncias à medida que participam de reações químicas é conhecido como estequiometria de reação . No exemplo acima, a estequiometria de reação mede a relação entre as quantidades de metano e oxigênio que reagem para formar dióxido de carbono e água.

Por causa da relação bem conhecida de moles para pesos atômicos , as razões que são obtidas por estequiometria podem ser usadas para determinar as quantidades por peso em uma reação descrita por uma equação balanceada. Isso é chamado de estequiometria de composição .

A estequiometria gasosa lida com reações envolvendo gases, onde os gases estão a uma temperatura, pressão e volume conhecidos e podem ser considerados gases ideais . Para gases, a proporção do volume é idealmente a mesma pela lei dos gases ideais , mas a proporção da massa de uma única reação deve ser calculada a partir das massas moleculares dos reagentes e produtos. Na prática, devido à existência de isótopos , as massas molares são usadas no cálculo da razão de massa.

Etimologia

O termo estequiometria foi usado pela primeira vez por Jeremias Benjamin Richter em 1792, quando o primeiro volume de Estequiometria de Richter ou a arte de medir os elementos químicos foi publicado. O termo é derivado das palavras gregas antigas στοιχεῖον stoicheion "elemento" e μέτρον metron "medida". No grego patrístico , a palavra estequiometria foi usada por Nicéforo para se referir ao número de contagens de linhas do Novo Testamento canônico e alguns dos apócrifos .

Definição

A quantidade estequiométrica ou razão estequiométrica de um reagente é a quantidade ou razão ideal em que, assumindo que a reação prossegue até a conclusão:

  1. Todo o reagente é consumido
  2. Não há deficiência do reagente
  3. Não há excesso de reagente.

A estequiometria apóia-se nas leis básicas que ajudam a entendê-la melhor, ou seja, a lei da conservação da massa , a lei das proporções definidas (ou seja, a lei da composição constante ), a lei das proporções múltiplas e a lei das proporções recíprocas . Em geral, as reações químicas combinam proporções definidas de substâncias químicas. Visto que as reações químicas não podem criar nem destruir a matéria, nem transmutar um elemento em outro, a quantidade de cada elemento deve ser a mesma em toda a reação. Por exemplo, o número de átomos de um determinado elemento X no lado do reagente deve ser igual ao número de átomos desse elemento no lado do produto, estejam ou não todos esses átomos realmente envolvidos em uma reação.

As reações químicas, como operações unitárias macroscópicas, consistem simplesmente em um grande número de reações elementares , onde uma única molécula reage com outra molécula. Como as moléculas (ou frações) que reagem consistem em um conjunto definido de átomos em uma proporção inteira, a proporção entre os reagentes em uma reação completa também está na proporção inteira. Uma reação pode consumir mais de uma molécula, e o número estequiométrico conta esse número, definido como positivo para produtos (adicionados) e negativo para reagentes (removidos). Os coeficientes sem sinal são geralmente referidos como coeficientes estequiométricos.

Elementos diferentes têm uma massa atômica diferente e, como coleções de átomos individuais, as moléculas têm uma massa molar definida , medida com a unidade molar (6,02 × 10 23 moléculas individuais, constante de Avogadro ). Por definição, o carbono-12 tem uma massa molar de 12 g / mol. Assim, para calcular a estequiometria em massa, o número de moléculas necessárias para cada reagente é expresso em moles e multiplicado pela massa molar de cada um para dar a massa de cada reagente por mol de reação. As relações de massa podem ser calculadas dividindo cada uma pelo total em toda a reação.

Elementos em seu estado natural são misturas de isótopos de massas diferentes, portanto, as massas atômicas e , portanto, as massas molares não são exatamente inteiros. Por exemplo, em vez de uma proporção exata de 14: 3, 17,04 kg de amônia consiste em 14,01 kg de nitrogênio e 3 × 1,01 kg de hidrogênio, porque o nitrogênio natural inclui uma pequena quantidade de nitrogênio-15 e o hidrogênio natural inclui hidrogênio-2 ( deutério ).

Um reagente estequiométrico é um reagente que é consumido em uma reação, ao contrário de um reagente catalítico , que não é consumido na reação geral porque reage em uma etapa e é regenerado em outra.

Convertendo gramas em moles

A estequiometria não é usada apenas para equilibrar equações químicas, mas também é usada em conversões, ou seja, conversão de gramas em moles usando a massa molar como fator de conversão, ou de gramas em mililitros usando densidade . Por exemplo, para encontrar a quantidade de NaCl (cloreto de sódio) em 2,00 g, deve-se fazer o seguinte:

No exemplo acima, quando escrito na forma de fração, as unidades de gramas formam uma identidade multiplicativa, que é equivalente a um (g / g = 1), com a quantidade resultante em moles (a unidade necessária), conforme mostrado na seguinte equação,

Proporção molar

A estequiometria é freqüentemente usada para equilibrar equações químicas (estequiometria de reação). Por exemplo, os dois gases diatômicos , hidrogênio e oxigênio , podem se combinar para formar um líquido, água, em uma reação exotérmica , conforme descrito pela seguinte equação:

H
2
+ O
2
→ 2  H
2
O

A estequiometria de reação descreve a razão 2: 1: 2 de hidrogênio, oxigênio e moléculas de água na equação acima.

A razão molar permite a conversão entre moles de uma substância e moles de outra. Por exemplo, na reação

CH
3
OH
+ 3  O
2
→ 2  CO
2
+ 4  H
2
O

a quantidade de água que será produzida pela combustão de 0,27 moles de CH
3
OH
é obtido usando a razão molar entre CH
3
OH
e H
2
O
de 2 a 4.

O termo estequiometria também é frequentemente usado para as proporções molares de elementos em compostos estequiométricos (estequiometria de composição). Por exemplo, a estequiometria de hidrogênio e oxigênio em H 2 O é 2: 1. Em compostos estequiométricos, as proporções molares são números inteiros.

Determinando a quantidade de produto

A estequiometria também pode ser usada para determinar a quantidade de um produto gerada por uma reação. Se um pedaço de cobre sólido (Cu) fosse adicionado a uma solução aquosa de nitrato de prata (AgNO 3 ), a prata (Ag) seria substituída em uma única reação de deslocamento formando nitrato de cobre (II) aquoso (Cu (NO 3 ) 2 ) e prata maciça. Quanta prata é produzida se 16,00 gramas de Cu são adicionados à solução de nitrato de prata em excesso?

As seguintes etapas seriam usadas:

  1. Escreva e equilibre a equação
  2. Massa em moles: converta gramas de Cu em moles de Cu
  3. Razão molar: converter moles de Cu em moles de Ag produzido
  4. Mole em massa: converter moles de Ag em gramas de Ag produzido

A equação balanceada completa seria:

Cu + 2  AgNO
3
Cu (NÃO
3
)
2
+ 2  Ag

Para a etapa de massa para mol, a massa de cobre (16,00 g) seria convertida em moles de cobre dividindo a massa de cobre por sua massa molecular : 63,55 g / mol.

Agora que a quantidade de Cu em moles (0,2518) foi encontrada, podemos definir a razão molar. Isso é encontrado observando-se os coeficientes na equação balanceada: Cu e Ag estão em uma proporção de 1: 2.

Agora que sabe-se que os moles de Ag produzidos são 0,5036 mol, convertemos essa quantidade em gramas de Ag produzidos para chegar à resposta final:

Este conjunto de cálculos pode ser condensado em uma única etapa:

Outros exemplos

Para o propano (C 3 H 8 ) reagindo com o gás oxigênio (O 2 ), a equação química balanceada é:

A massa de água formada se 120 g de propano (C 3 H 8 ) forem queimados em excesso de oxigênio é então

Razão estequiométrica

A estequiometria também é usada para encontrar a quantidade certa de um reagente para reagir "completamente" com o outro reagente em uma reação química - isto é, as quantidades estequiométricas que resultariam em nenhum reagente restante quando a reação ocorre. Um exemplo é mostrado abaixo usando a reação de termite ,

Esta equação mostra que 1 mol de óxido de ferro (III) e 2 moles de alumínio produzirão 1 mol de óxido de alumínio e 2 moles de ferro . Assim, para reagir completamente com 85,0 g de óxido de ferro (III) (0,532 mol), são necessários 28,7 g (1,06 mol) de alumínio.

Reagente limitante e rendimento percentual

O reagente limitante é o reagente que limita a quantidade de produto que pode ser formado e é totalmente consumido quando a reação é concluída. Um reagente em excesso é um reagente que sobra uma vez que a reação foi interrompida devido ao esgotamento do reagente limitante.

Considere a equação de torrar sulfeto de chumbo (II) (PbS) em oxigênio (O 2 ) para produzir óxido de chumbo (II) (PbO) e dióxido de enxofre (SO 2 ):

PbS + 3  O
2
→ 2  PbO + 2  SO
2

Para determinar o rendimento teórico de óxido de chumbo (II) se 200,0 g de sulfeto de chumbo (II) e 200,0 g de oxigênio forem aquecidos em um recipiente aberto:

Como uma quantidade menor de PbO é produzida para os 200,0 g de PbS, é claro que o PbS é o reagente limitante.

Na realidade, o rendimento real não é igual ao rendimento teórico calculado estequiometricamente. O rendimento percentual, então, é expresso na seguinte equação:

Se 170,0 g de óxido de chumbo (II) forem obtidos, o rendimento percentual seria calculado da seguinte forma:

Exemplo

Considere a seguinte reação, na qual o cloreto de ferro (III) reage com o sulfeto de hidrogênio para produzir sulfeto de ferro (III) e cloreto de hidrogênio :

FeCl
3
+ 3  H
2
S
Fe
2
S
3
+ 6  HCl
As massas estequiométricas para esta reação são:
324,41 g FeCl3, 102,25 g H2S, 207,89 g Fe2S3, 218,77 g HCl

Suponha que 90,0 g de FeCl 3 reaja com 52,0 g de H 2 S. Para encontrar o reagente limitante e a massa de HCl produzida pela reação, alteramos as quantidades acima por um fator de 90 / 324,41 e obtemos as seguintes quantidades:

90,00 g FeCl3, 28,37 g H2S, 57,67 g FeS3, 60,69 g HCl

O reagente (ou reagente) limitante é o FeCl3, uma vez que todos os 90,00 g dele são usados ​​enquanto apenas 28,37 g H2S são consumidos. Assim, 52,0 - 28,4 = 23,6 g de H2S restantes em excesso. A massa de HCl produzida é de 60,7 g.

Nota: Observando a estequiometria da reação, pode-se ter adivinhado que o FeCl3 é o reagente limitante; três vezes mais FeCl3 é usado em comparação com H2S (324 g vs 102 g).

Estequiometrias diferentes em reações concorrentes

Freqüentemente, mais de uma reação é possível com os mesmos materiais de partida. As reações podem diferir em sua estequiometria. Por exemplo, a metilação do benzeno (C 6 H 6 ), por meio de uma reação de Friedel-Crafts usando AlCl 3 como catalisador, pode produzir metilado isoladamente (C 6 H 5 CH 3 ), duplamente metilado (C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ), ou produtos ainda mais altamente metilados (C 6 H 6− n (CH 3 ) n ), como mostrado no exemplo a seguir,

C 6 H 6 + CH 3 Cl → C 6 H 5 CH 3 + HCl
C 6 H 6 + 2 CH 3 Cl → C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + 2 HCl
C 6 H 6 + n  CH 3 Cl → C 6 H 6 - n (CH 3 ) n + n  HCl

Neste exemplo, a reação que ocorre é controlada em parte pelas concentrações relativas dos reagentes.

Coeficiente estequiométrico e número estequiométrico

Em termos leigos, o coeficiente estequiométrico de qualquer componente é o número de moléculas e / ou unidades de fórmula que participam da reação conforme escrita. Um conceito relacionado é o número estequiométrico (usando a nomenclatura IUPAC), em que o coeficiente estequiométrico é multiplicado por +1 para todos os produtos e por -1 para todos os reagentes.

Por exemplo, na reação CH 4 + 2 O 2CO
2
+ 2 H 2 O
, o número estequiométrico de CH 4 é -1, o número estequiométrico de O 2 é -2, para CO
2
seria +1 e para H 2 O é +2.

Em termos mais precisos, tecnicamente, o número estequiométrico em uma reacção química do sistema do i th componente é definido como

ou

onde N i é o número de moléculas de i , e ξ é a variável de progresso ou extensão da reação .

O número estequiométrico  ν i representa o grau em que uma espécie química participa de uma reação. A convenção é atribuir números negativos aos reagentes (que são consumidos) e positivos aos produtos , consistente com a convenção de que aumentar a extensão da reação corresponderá a mudar a composição dos reagentes para os produtos. No entanto, qualquer reação pode ser vista como indo na direção reversa e, desse ponto de vista, mudaria na direção negativa a fim de diminuir a energia livre de Gibbs do sistema. Se uma reação realmente irá na direção direta selecionada arbitrariamente ou não depende das quantidades das substâncias presentes em um determinado momento, o que determina a cinética e a termodinâmica , ou seja, se o equilíbrio está à direita ou à esquerda do estado inicial,

Em mecanismos de reação , os coeficientes estequiométricos para cada etapa são sempre inteiros , uma vez que as reações elementares sempre envolvem moléculas inteiras. Se alguém usa uma representação composta de uma reação geral, algumas podem ser frações racionais . Freqüentemente, há espécies químicas presentes que não participam de uma reação; seus coeficientes estequiométricos são, portanto, zero. Qualquer espécie química que é regenerada, como um catalisador , também tem um coeficiente estequiométrico de zero.

O caso mais simples possível é uma isomerização

A → B

em que ν B  = 1 uma vez que uma molécula de B é produzida cada vez que a reação ocorre, enquanto ν A  = −1 uma vez que uma molécula de A é necessariamente consumida. Em qualquer reação química, não apenas a massa total é conservada, mas também o número de átomos de cada tipo , e isso impõe restrições correspondentes aos valores possíveis para os coeficientes estequiométricos.

Geralmente, há várias reações ocorrendo simultaneamente em qualquer sistema de reação natural , incluindo aqueles em biologia . Uma vez que qualquer componente químico pode participar de várias reações simultaneamente, o número estequiométrico do i ésimo componente na k ésima reação é definido como

de modo que a mudança total (diferencial) na quantidade do i- ésimo componente é

As extensões da reação fornecem a maneira mais clara e explícita de representar a mudança composicional, embora ainda não sejam amplamente utilizadas.

Com sistemas de reação complexos, muitas vezes é útil considerar a representação de um sistema de reação em termos das quantidades dos produtos químicos presentes N i  } ( variáveis ​​de estado ) e a representação em termos dos graus de liberdade composicionais reais , como expresso pela extensão da reação ξ k  } . A transformação de um vetor que expressa as extensões em um vetor que expressa as quantidades usa uma matriz retangular cujos elementos são os números estequiométricos ν i k  ] .

O máximo e o mínimo para qualquer ξ k ocorrem sempre que o primeiro dos reagentes é esgotado para a reação direta; ou o primeiro dos "produtos" se esgota se a reação for vista como sendo empurrada na direção reversa. Esta é uma restrição puramente cinemática na reação simplex , um hiperplano no espaço de composição, ou N ‑space, cuja dimensionalidade é igual ao número de reações químicas linearmente independentes . Isso é necessariamente menor que o número de componentes químicos, uma vez que cada reação manifesta uma relação entre pelo menos dois produtos químicos. A região acessível do hiperplano depende da quantidade de cada espécie química realmente presente, um fato contingente. Diferentes quantidades podem até mesmo gerar hiperplanos diferentes, todos compartilhando a mesma estequiometria algébrica.

De acordo com os princípios da cinética química e do equilíbrio termodinâmico , toda reação química é reversível , pelo menos em algum grau, de modo que cada ponto de equilíbrio deve ser um ponto interno do simplex. Como consequência, extremos para ξ s não ocorrerão a menos que um sistema experimental seja preparado com quantidades iniciais zero de alguns produtos.

O número de reações fisicamente independentes pode ser ainda maior do que o número de componentes químicos e depende dos vários mecanismos de reação. Por exemplo, pode haver dois (ou mais) caminhos de reação para o isomerismo acima. A reação pode ocorrer por si só, mas mais rápido e com diferentes intermediários, na presença de um catalisador.

As (adimensionais) "unidades" podem ser consideradas moléculas ou moles . As toupeiras são mais comumente usadas, mas é mais sugestivo imaginar reações químicas incrementais em termos de moléculas. Os N s e ξ s são reduzidos a unidades molares dividindo pelo número de Avogadro . Embora as unidades de massa dimensional possam ser usadas, os comentários sobre inteiros não são mais aplicáveis.

Matriz de estequiometria

Em reações complexas, as estequiometrias são freqüentemente representadas em uma forma mais compacta chamada de matriz estequiométrica. A matriz estequiometria é denotada pelo símbolo N .

Se uma rede de reações tem n reações e m espécies moleculares participantes, então a matriz estequiométrica terá correspondentemente m linhas en colunas.

Por exemplo, considere o sistema de reações mostrado abaixo:

S 1 → S 2
5 S 3 + S 2 → 4 S 3 + 2 S 2
S 3 → S 4
S 4 → S 5

Este sistema compreende quatro reações e cinco espécies moleculares diferentes. A matriz estequiometria para este sistema pode ser escrita como:

onde as linhas correspondem a S 1 , S 2 , S 3 , S 4 e S 5 , respectivamente. Observe que o processo de conversão de um esquema de reação em uma matriz de estequiometria pode ser uma transformação com perdas: por exemplo, as estequiometrias na segunda reação simplificam quando incluídas na matriz. Isso significa que nem sempre é possível recuperar o esquema de reação original de uma matriz estequiométrica.

Freqüentemente, a matriz de estequiometria é combinada com o vetor de taxa, v , e o vetor de espécie, x para formar uma equação compacta que descreve as taxas de mudança das espécies moleculares:

Estequiometria gasosa

A estequiometria gasosa é a relação quantitativa (razão) entre reagentes e produtos em uma reação química com reações que produzem gases . A estequiometria gasosa se aplica quando os gases produzidos são considerados ideais e a temperatura, pressão e volume dos gases são todos conhecidos. A lei dos gases ideais é usada para esses cálculos. Freqüentemente, mas não sempre, a temperatura e pressão padrão (STP) são consideradas como 0 ° C e 1 bar e usadas como as condições para cálculos estequiométricos de gás.

Os cálculos da estequiometria de gás resolvem o volume ou massa desconhecida de um produto ou reagente gasoso. Por exemplo, se quiséssemos calcular o volume de NO 2 gasoso produzido a partir da combustão de 100 g de NH 3 , pela reação:

NH
3
(g) + 7  O
2
(g) → 4  NÃO
2
(g) + 6  H
2
O
(l)

faríamos os seguintes cálculos:

Há uma razão molar de 1: 1 de NH 3 para NO 2 na reação de combustão balanceada acima, então 5,871 mol de NO 2 serão formados. Vamos empregar a lei dos gases ideais para resolver o volume a 0 ° C (273,15 K) e 1 atmosfera usando a constante da lei dos gases de R  = 0,08206 L · atm · K −1 · mol −1  :

A estequiometria de gás freqüentemente envolve ter que saber a massa molar de um gás, dada a densidade desse gás. A lei do gás ideal pode ser reorganizada para obter uma relação entre a densidade e a massa molar de um gás ideal:

   e   

e assim:

Onde:

  • P  = pressão absoluta do gás
  • V  = volume de gás
  • n  = quantidade (medida em moles )
  • R  = constante da lei do gás ideal universal
  • T  = temperatura absoluta do gás
  • ρ  = densidade do gás em T e P
  • m  = massa de gás
  • M  = massa molar de gás

Razões estequiométricas ar-combustível de combustíveis comuns

Na reação de combustão , o oxigênio reage com o combustível, e o ponto onde exatamente todo o oxigênio é consumido e todo o combustível queimado é definido como o ponto estequiométrico. Com mais oxigênio (combustão estequiométrica), parte dele permanece sem reagir. Da mesma forma, se a combustão for incompleta devido à falta de oxigênio suficiente, o combustível permanece sem reagir. (O combustível não reagido também pode permanecer devido à combustão lenta ou mistura insuficiente de combustível e oxigênio - isso não é devido à estequiometria). Diferentes combustíveis de hidrocarbonetos têm diferentes teores de carbono, hidrogênio e outros elementos, portanto, sua estequiometria varia.

Combustível Razão por massa Proporção por volume Porcentagem de combustível por massa Reação principal
Gasolina 14,7: 1 - 6,8% C
8
H
18
+ 25  O
2
→ 16  CO
2
+ 18  H
2
O
Gás natural 17,2: 1 9,7: 1 5,8% CH
4
+ 2  O
2
CO
2
+ 2  H
2
O
Propano ( LP ) 15,67: 1 23,9: 1 6,45% C
3
H
8
+ 5  O
2
→ 3  CO
2
+ 4  H
2
O
Etanol 9: 1 - 11,1% C
2
H
6
O
+ 3  O
2
→ 2  CO
2
+ 3  H
2
O
Metanol 6,47: 1 - 15,6% CH
4
O
+ 3  O
2
→ 2  CO
2
+ 4  H
2
O
n- butanol 11,2: 1 - 8,2% C
4
H
10
O
+ 6  O
2
→ 4  CO
2
+ 5  H
2
O
Hidrogênio 34,3: 1 2,39: 1 2,9% H
2
+ O
2
→ 2  H
2
O
Diesel 14,5: 1 - 6,8% C
12
H
26
+ 37  O
2
→ 24  CO
2
+ 26  H
2
O
Metano 17,19: 1 9,52: 1 5,5% CH
4
+ 2  O
2
CO
2
+ 2  H
2
O
Acetileno 13,26: 1 11,92: 1 7,0% C
2
H
2
+ 5  O
2
→ 4  CO
2
+ 2  H
2
O
Etano 16,07: 1 16,68: 1 5,9% C
2
H
6
+ 7  O
2
→ 4  CO
2
+ 6  H
2
O
Butano 15,44: 1 30,98: 1 6,1% C
4
H
10
+ 13  O
2
→ 8  CO
2
+ 10  H
2
O
Pentano 15,31: 1 38,13: 1 6,1% C
5
H
12
+ 8  O
2
→ 5  CO
2
+ 6  H
2
O

Os motores a gasolina podem funcionar na proporção estequiométrica de ar para combustível, porque a gasolina é bastante volátil e é misturada (pulverizada ou carburada) com o ar antes da ignição. Os motores a diesel, em contraste, funcionam sem problemas, com mais ar disponível do que a simples estequiometria exigiria. O óleo diesel é menos volátil e é queimado de forma eficaz à medida que é injetado.

Veja também

Referências

  • Zumdahl, Steven S. Chemical Principles . Houghton Mifflin, Nova York, 2005, pp 148-150.
  • Fundamentos de motores de combustão interna, John B. Heywood

links externos