Força do ácido - Acid strength

A força do ácido , é a tendência de um ácido , simbolizado pela fórmula química , para se dissociar em um protão , e um anião , . A dissociação de um ácido forte em solução é efetivamente completa, exceto em suas soluções mais concentradas.

Exemplos de ácidos fortes são ácido clorídrico , ácido perclórico , ácido nítrico e ácido sulfúrico .

Um ácido fraco é apenas parcialmente dissociado, com o ácido não dissociado e seus produtos de dissociação presentes, em solução, em equilíbrio um com o outro.

O ácido acético ( ) é um exemplo de ácido fraco. A força de um ácido fraco é quantificada por sua ácido constante de dissociação , valor.

A força de um ácido orgânico fraco pode depender dos efeitos do substituinte. A força de um ácido inorgânico depende do estado de oxidação do átomo ao qual o próton pode estar ligado. A força do ácido depende do solvente. Por exemplo, o cloreto de hidrogênio é um ácido forte em solução aquosa, mas é um ácido fraco quando dissolvido em ácido acético glacial .

Medidas de força do ácido

A medida usual da força de um ácido é sua constante de dissociação de ácido ( ), que pode ser determinada experimentalmente por métodos de titulação . Ácidos mais fortes têm uma constante logarítmica maior e menor ( ) do que os ácidos mais fracos. Quanto mais forte é um ácido, mais facilmente perde um próton . Dois fatores-chave que contribuem para a facilidade de desprotonação são a polaridade da ligação e o tamanho do átomo A, que determinam a força da ligação. A força do ácido também depende da estabilidade da base do conjugado.

Enquanto o valor mede a tendência de um soluto ácido para transferir um próton para um solvente padrão (mais comumente água ou DMSO ), a tendência de um solvente ácido para transferir um próton para um soluto de referência (mais comumente uma base de anilina fraca ) é medida por sua função de acidez de Hammett , o valor. Embora esses dois conceitos de força do ácido frequentemente correspondam à mesma tendência geral de uma substância de doar um próton, os valores e são medidas de propriedades distintas e podem ocasionalmente divergir. Por exemplo, o fluoreto de hidrogênio, seja dissolvido em água ( = 3,2) ou DMSO ( = 15), tem valores que indicam que sofre dissociação incompleta nesses solventes, tornando-o um ácido fraco. No entanto, como meio ácido puro e rigorosamente seco, o fluoreto de hidrogênio tem um valor de –15, tornando-o um meio de protonação mais forte do que o ácido sulfúrico 100% e, portanto, por definição, um superácido . (Para evitar ambigüidade, no restante deste artigo, "ácido forte", salvo indicação em contrário, se refere a um ácido que é forte conforme medido pelo seu valor ( <-1,74). Este uso é consistente com a linguagem comum da maioria praticando químicos .)

Quando o meio ácido em questão é uma solução aquosa diluída, o é aproximadamente igual ao valor do pH , que é um logaritmo negativo da concentração da solução aquosa. O pH de uma solução simples de um ácido em água é determinado por ambos e pela concentração do ácido. Para soluções de ácido fraco, depende do grau de dissociação , que pode ser determinado por um cálculo de equilíbrio. Para soluções concentradas de ácidos, especialmente ácidos fortes para os quais pH <0, o valor é uma medida de acidez melhor do que o pH.

Ácidos fortes

Imagem de um ácido forte em grande parte se dissociando. Os pequenos círculos vermelhos representam íons H + .

Um ácido forte é um ácido que se dissocia de acordo com a reação

onde S representa uma molécula de solvente, como uma molécula de água ou dimetilsulfóxido (DMSO), a tal ponto que a concentração da espécie não dissociada é muito baixa para ser medida. Para fins práticos, pode-se dizer que um ácido forte está completamente dissociado. Um exemplo de um ácido forte é o ácido clorídrico

(em solução aquosa)

Qualquer ácido com um valor inferior a cerca de -2 é classificado como um ácido forte. Isso resulta da capacidade tampão muito alta das soluções com um valor de pH de 1 ou menos e é conhecido como efeito de nivelamento .

A seguir estão os ácidos fortes em solução aquosa e de dimetilsulfóxido. Os valores de , não podem ser medidos experimentalmente. Os valores na tabela a seguir são valores médios de até 8 cálculos teóricos diferentes.

Valores estimados de p K a
Ácido Fórmula na água em DMSO
Ácido clorídrico HCl -5,9 ± 0,4 -2,0 ± 0,6
Ácido bromídrico HBr -8,8 ± 0,8 -6,8 ± 0,8
Ácido hidroiódico OI -9,5 ± 1 -10,9 ± 1
Ácido triflico H [CF 3 SO 3 ] -14 ± 2 -14 ± 2
Ácido perclórico H [ClO 4 ] -15 ± 2 -15 ± 2

Além disso, na água

  • Ácido nítrico = -1,6
  • Ácido sulfúrico (primeira dissociação apenas, ≈ −3)

O seguinte pode ser usado como protonador em química orgânica

Os ácidos sulfônicos , como o ácido p-toluenossulfônico (ácido tosílico), são uma classe de oxiácidos orgânicos fortes . Alguns ácidos sulfônicos podem ser isolados como sólidos. O poliestireno funcionalizado em sulfonato de poliestireno é um exemplo de substância que é um ácido forte sólido.

Ácidos fracos

Imagem de um ácido fraco se dissociando parcialmente

Um ácido fraco é uma substância que se dissocia parcialmente quando é dissolvida em um solvente. Em solução, há um equilíbrio entre o ácido , e os produtos da dissociação.

O solvente (por exemplo, água) é omitido desta expressão quando sua concentração é efetivamente inalterada pelo processo de dissociação ácida. A força de um ácido fraco pode ser quantificado em termos de uma constante de dissociação , , definidos como se segue, em que significa a concentração de um radical químico, X.

Quando um valor numérico de é conhecido, ele pode ser usado para determinar a extensão da dissociação em uma solução com uma dada concentração do ácido, aplicando a lei da conservação da massa .

onde é o valor da concentração analítica do ácido. Quando todas as quantidades nesta equação são tratadas como números, as cargas iônicas não são mostradas e isso se torna uma equação quadrática no valor do valor da concentração de íons de hidrogênio ,.

Esta equação mostra que o pH de uma solução de um ácido fraco depende tanto de seu valor quanto de sua concentração. Exemplos típicos de ácidos fracos incluem ácido acético e ácido fosforoso . Um ácido como o ácido oxálico ( ) é dibásico porque pode perder dois prótons e reagir com duas moléculas de uma base simples. O ácido fosfórico ( ) é tribásico.

Para um tratamento mais rigoroso da força do ácido, consulte a constante de dissociação do ácido . Isso inclui ácidos como o ácido dibásico succínico , para os quais o método simples de cálculo do pH de uma solução, mostrado acima, não pode ser usado.

Determinação experimental

A determinação experimental de um valor é comumente realizada por meio de uma titulação . Um procedimento típico seria o seguinte. Uma quantidade de ácido forte é adicionada a uma solução contendo o ácido ou um sal do ácido, até o ponto em que o composto é totalmente protonado. A solução é então titulada com uma base forte

até que apenas a espécie desprotonada,, permaneça em solução. Em cada ponto da titulação, o pH é medido usando um eletrodo de vidro e um medidor de pH . A constante de equilíbrio é encontrada ajustando os valores de pH calculados aos valores observados, usando o método dos mínimos quadrados .

Conjugado ácido / par de base

Às vezes é afirmado que "o conjugado de um ácido fraco é uma base forte". Tal afirmação está incorreta. Por exemplo, o ácido acético é um ácido fraco que tem a = 1,75 x 10 −5 . Sua base conjugada é o íon acetato com K b = 10 −14 / K a = 5,7 x 10 −10 (da relação K a × K b = 10 −14 ), que certamente não corresponde a uma base forte. O conjugado de um ácido fraco geralmente é uma base fraca e vice-versa .

Ácidos em solventes não aquosos

A força de um ácido varia de solvente para solvente. Um ácido forte em água pode ser fraco em um solvente menos básico, e um ácido fraco em água pode ser forte em um solvente mais básico. De acordo com a teoria ácido-base de Brønsted-Lowry , o solvente S pode aceitar um próton.

Por exemplo, o ácido clorídrico é um ácido fraco em solução em puro de ácido acético , que é mais ácida do que a água.

A extensão da ionização dos ácidos hidro - hálicos diminui na ordem . O ácido acético é considerado um solvente diferenciador para os três ácidos, enquanto a água não é.

Um exemplo importante de um solvente que é mais básico do que a água é o dimetilsulfóxido , DMSO ,. Um composto que é um ácido fraco em água pode se tornar um ácido forte em DMSO. O ácido acético é um exemplo de tal substância. Uma extensa bibliografia de valores em solução em DMSO e outros solventes pode ser encontrada em Acidity – Basicity Data in Nonaqueous Solvents .

Os superácidos são ácidos fortes mesmo em solventes de baixa constante dielétrica. Exemplos de superácidos são o ácido fluoroantimônico e o ácido mágico . Alguns superácidos podem ser cristalizados. Eles também podem estabilizar quantitativamente carbocations .

Ácidos de Lewis que reagem com bases de Lewis em fase gasosa e solventes não aquosos foram classificados no modelo ECW , e foi demonstrado que não existe uma ordem única de forças de ácido. A força relativa do aceitador de ácidos de Lewis em relação a uma série de bases, em comparação com outros ácidos de Lewis, pode ser ilustrada por gráficos CB . Foi demonstrado que para definir a ordem da força do ácido de Lewis, pelo menos duas propriedades devem ser consideradas. Para a teoria HSAB qualitativa , as duas propriedades são dureza e resistência, enquanto para o modelo ECW quantitativo as duas propriedades são eletrostáticas e covalentes.

Fatores que determinam a força do ácido

O efeito indutivo

Em ácidos carboxílicos orgânicos, um substituinte eletronegativo pode puxar a densidade de elétrons de uma ligação ácida por meio do efeito indutivo , resultando em um valor menor . O efeito diminui quanto mais longe o elemento eletronegativo está do grupo carboxilato, conforme ilustrado pela seguinte série de ácidos butanóicos halogenados .

Estrutura Nome p K a
2chlorobutanoic.png Ácido 2-clorobutanoico 2,86
3chlorobutanoic.png Ácido 3-clorobutanoico 4,0
4chlorobutanoic.png Ácido 4-clorobutanoico 4,5
Butanoic.png ácido butanóico 4,5

Efeito do estado de oxidação

Em um conjunto de oxoácidos de um elemento, os valores diminuem com o estado de oxidação do elemento. Os oxoácidos do cloro ilustram essa tendência.

Estrutura Nome
Estado de oxidação
p K a
Perclórico-ácido-2D-dimensões.png ácido perclórico 7 -8
Chloric-acid-2D.png ácido clórico 5 -1
Chlorous-acid-2D.png ácido cloroso 3 2.0
Hipocloroso-ácido-2D-dimensões.svg Ácido Hipocloroso 1 7,53

† teórico

Referências

links externos