Titanato de estrôncio - Strontium titanate
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| Nomes | |
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Nome IUPAC sistemático
Estrôncio (2+) oxotitaniumbis (olato) |
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| Outros nomes
Tausonita de óxido de estrôncio e titânio |
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.031.846 
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| Número EC | |
| Malha | Estrôncio + titânio + óxido |
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PubChem CID
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
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SrTiO 3 |
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| Massa molar | 183,49 g / mol |
| Aparência | Cristais brancos opacos |
| Densidade | 5,11 g / cm 3 |
| Ponto de fusão | 2.080 ° C (3.780 ° F; 2.350 K) |
| insolúvel | |
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Índice de refração ( n D )
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2.394 |
| Estrutura | |
| Perovskita cúbica | |
| Pm 3 m, No. 221 | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
O titanato de estrôncio é um óxido de estrôncio e titânio com a fórmula química Sr Ti O 3 . À temperatura ambiente, é um centrossimétrica paraelétrica material com uma perovsquita estrutura. Em baixas temperaturas, ele se aproxima de uma transição de fase ferroelétrica com uma constante dielétrica muito grande ~ 10 4, mas permanece paraelétrico até as temperaturas mais baixas medidas como resultado de flutuações quânticas , tornando-o um paraelétrico quântico. Por muito tempo foi considerado um material totalmente artificial, até 1982, quando sua contraparte natural - descoberta na Sibéria e chamada tausonita - foi reconhecida pelo IMA . A tausonita continua sendo um mineral extremamente raro na natureza, ocorrendo como cristais muito pequenos . Sua aplicação mais importante tem sido em sua forma sintetizada, onde ocasionalmente é encontrado como um simulador de diamante , em ótica de precisão , em varistores e em cerâmicas avançadas .
O nome tausonita foi dado em homenagem a Lev Vladimirovich Tauson (1917–1989), um geoquímico russo . Os nomes comerciais em desuso para o produto sintético incluem mesotitanato de estrôncio , Diagem e Marvelite . Este produto está sendo comercializado atualmente para uso em joias com o nome de Fabulite ,. Além de sua localidade-tipo do Maciço Murun na República Sakha , tausonita natural também é encontrada em Cerro Sarambi , departamento de Concepción , Paraguai ; e ao longo do rio Kotaki de Honshū , Japão .
Propriedades
SrTiO 3 tem um gap indireto de 3,25 eV e um gap direto de 3,75 eV na faixa típica de semicondutores . O titanato de estrôncio sintético tem uma constante dielétrica muito grande (300) à temperatura ambiente e baixo campo elétrico. Tem uma resistividade específica de mais de 10 9 Ω-cm para cristais muito puros. Também é usado em capacitores de alta tensão. A introdução de portadores de carga móvel por dopagem leva a um comportamento metálico Fermi-líquido já em densidades de portadores de carga muito baixas. Em altas densidades de elétrons, o titanato de estrôncio torna-se supercondutor abaixo de 0,35 K e foi o primeiro isolante e óxido descoberto como supercondutor.
O titanato de estrôncio é muito mais denso ( gravidade específica 4,88 para natural, 5,13 para sintético) e muito mais macio ( dureza de Mohs 5,5 para sintético, 6–6,5 para natural) do que o diamante . Seu sistema de cristal é cúbico e seu índice de refração (2,410 - medido pela luz de sódio , 589,3 nm) é quase idêntico ao do diamante (em 2,417), mas a dispersão (a propriedade óptica responsável pelo "fogo" das gemas lapidadas ) de titanato de estrôncio é 4,3x a do diamante, a 0,190 (intervalo B – G). Isso resulta em uma exibição chocante de fogo em comparação com o diamante e os simuladores de diamante como YAG , GAG , GGG , Zircônia Cúbica e Moissanita .
Os sintéticos são geralmente transparentes e incolores, mas podem ser dopados com certas terras raras ou metais de transição para dar vermelhos, amarelos, marrons e azuis. A tausonita natural é geralmente translúcida a opaca, em tons de marrom avermelhado, vermelho escuro ou cinza. Ambos têm um diamante (diamond-like) brilho . O titanato de estrôncio é considerado extremamente frágil com uma fratura concoidal ; o material natural é cúbico ou octaédrico em hábito e listras marrons. Por meio de um espectroscópio portátil (visão direta) , os sintéticos dopados exibirão um rico espectro de absorção típico de pedras dopadas. O material sintético tem um ponto de fusão de ca. 2080 ° C (3776 ° F) e é prontamente atacado pelo ácido fluorídrico . Sob pressão parcial de oxigênio extremamente baixa, o titanato de estrôncio se decompõe via sublimação incongruente do estrôncio bem abaixo da temperatura de fusão.
Em temperaturas abaixo de 105 K, sua estrutura cúbica se transforma em tetragonal . Seus monocristais podem ser usados como janelas ópticas e alvos de deposição de pulverização catódica de alta qualidade .
SrTiO 3 é um excelente substrato para o crescimento epitaxial de supercondutores de alta temperatura e muitos filmes finos à base de óxido . É particularmente conhecido como o substrato para o crescimento da interface de titanato de estrôncio-aluminato de lantânio . A dopagem de titanato de estrôncio com nióbio torna-o eletricamente condutor, sendo um dos únicos substratos monocristalinos condutores disponíveis comercialmente para o crescimento de óxidos de perovskita . Seu parâmetro de rede em massa de 3,905Å o torna adequado como substrato para o crescimento de muitos outros óxidos, incluindo manganitas de terras raras, titanatos, aluminato de lantânio (LaAlO 3 ), rutenato de estrôncio (SrRuO 3 ) e muitos outros. As vacâncias de oxigênio são bastante comuns em cristais de SrTiO 3 e filmes finos. As vacâncias de oxigênio induzem elétrons livres na banda de condução do material, tornando-o mais condutivo e opaco. Essas vagas podem ser causadas pela exposição a condições redutoras, como alto vácuo em temperaturas elevadas.
Camadas epitaxiais de SrTiO 3 de alta qualidade também podem ser cultivadas em silício sem formar dióxido de silício , tornando assim o SrTiO 3 um material dielétrico de porta alternativo. Isso também permite a integração de outros óxidos de perovskita de filme fino no silício.
Foi demonstrado que o SrTiO 3 possui fotocondutividade persistente, onde a exposição do cristal à luz aumentará sua condutividade elétrica em mais de 2 ordens de magnitude. Depois que a luz é desligada, a condutividade aprimorada persiste por vários dias, com deterioração insignificante.
Devido à condução iônica e eletrônica significativa de SrTiO 3 , ele é potente para ser usado como condutor misto .
Síntese
O titanato de estrôncio sintético foi um dos vários titanatos patenteados durante o final dos anos 1940 e início dos anos 1950; outros titanatos incluíram titanato de bário e titanato de cálcio . A pesquisa foi conduzida principalmente na National Lead Company (mais tarde renomeada NL Industries ) nos Estados Unidos , por Leon Merker e Langtry E. Lynd . Merker e Lynd patentearam o processo de crescimento em 10 de fevereiro de 1953; vários refinamentos foram posteriormente patenteados ao longo dos quatro anos seguintes, como modificações no pó de ração e adição de dopantes corantes.
Uma modificação no processo básico de Verneuil (também conhecido como fusão por chama) é o método de crescimento preferido. Um maçarico de oxi-hidrogênio invertido é usado, com o pó de alimentação misturado com o oxigênio cuidadosamente alimentado através do maçarico da maneira típica, mas com a adição de um terceiro tubo para fornecer oxigênio - criando um queimador de tricon . O oxigênio extra é necessário para a formação bem-sucedida de titanato de estrôncio, que, de outra forma, não se oxidaria completamente devido ao componente de titânio. A proporção é ca. 1,5 volumes de hidrogênio para cada volume de oxigênio. O pó de alimentação altamente purificado é derivado pela primeira produção de sal duplo oxalato de titanil (SrTiO ( C 2 O 4 ) 2 • 2 H 2 O ) pela reação de cloreto de estrôncio (Sr Cl 2 ) e ácido oxálico ((COO H ) 2 • 2H 2 O) com tetracloreto de titânio (TiCl 4 ). O sal é lavado para eliminar completamente o cloreto , aquecido a 1000 ° C para produzir um pó granular de fluxo livre com a composição necessária e, em seguida, é moído e peneirado para garantir que todas as partículas tenham entre 0,2-0,5 micrômetros de tamanho.
O pó de alimentação cai através da chama de oxidrogênio , derrete e pousa em um pedestal giratório e descendo lentamente abaixo. A altura do pedestal é constantemente ajustada para manter seu topo na posição ideal abaixo da chama e, ao longo de algumas horas, o pó fundido esfria e cristaliza para formar uma única pêra pedunculada ou cristal boule . Essa bola geralmente não ultrapassa 2,5 centímetros de diâmetro e 10 centímetros de comprimento; é um preto opaco para começar, exigindo um recozimento adicional em uma atmosfera oxidante para tornar o cristal incolor e para aliviar a tensão . Isso é feito a mais de 1000 ° C por 12 horas.
Filmes finos de SrTiO 3 podem ser cultivados epitaxialmente por vários métodos, incluindo deposição de laser pulsado , epitaxia de feixe molecular , pulverização catódica de RF e deposição de camada atômica . Como na maioria dos filmes finos, diferentes métodos de crescimento podem resultar em defeitos e densidades de impurezas significativamente diferentes e qualidade cristalina, resultando em uma grande variação das propriedades eletrônicas e ópticas.
Use como um simulador de diamante
Sua estrutura cúbica e alta dispersão tornavam o titanato de estrôncio sintético o principal candidato para simular o diamante . Começando c. 1955, grandes quantidades de titanato de estrôncio foram fabricadas para este fim exclusivo. O titanato de estrôncio competia com o rutilo sintético ("titânia") na época, e tinha a vantagem de não possuir o infeliz tom amarelo e a forte birrefringência inerente ao último material. Embora fosse mais macio, era significativamente mais parecido com o diamante. Eventualmente, no entanto, ambos cairiam em desuso, sendo eclipsados pela criação de simuladores "melhores": primeiro pela granada de ítrio-alumínio (YAG) e, pouco depois, pela granada de gálio-gadolínio (GGG); e, finalmente, pelo (até o momento) simulador final em termos de semelhança e custo-benefício do diamante, a zircônia cúbica .
Apesar de antiquado, o titanato de estrôncio ainda é fabricado e encontrado periodicamente em joalheria. É um dos simuladores de diamante mais caros e, devido à sua raridade, os coletores podem pagar um prêmio por amostras grandes, por exemplo,> 2 quilates (400 mg). Como um simulador de diamante, o titanato de estrôncio é mais enganoso quando misturado com melé, isto é, pedras <0,20 quilates (40 mg) e quando é usado como material de base para uma pedra composta ou dupleto (com, por exemplo, corindo sintético como a coroa ou topo da pedra). Sob o microscópio , os gemologistas distinguem o titanato de estrôncio do diamante pela maciez do primeiro - manifestada por abrasões superficiais - e excesso de dispersão (para o olho treinado), e ocasionais bolhas de gás que são resquícios da síntese. Os pares podem ser detectados por uma linha de junção na cintura ("cintura" da pedra) e bolhas de ar achatadas ou cola visíveis dentro da pedra no ponto de colagem.
Uso em geradores termoelétricos de radioisótopos
Devido ao seu alto ponto de fusão e insolubilidade, o titanato de estrôncio tem sido usado como um material contendo estrôncio-90 em geradores termoelétricos de radioisótopos , como as séries US Sentinel e Soviética Beta-M.
Uso em células de combustível de óxido sólido
A condutividade mista do titanato de estrôncio atraiu a atenção para uso em células a combustível de óxido sólido (SOFCs). Ele demonstra a condutividade eletrônica e iônica, o que é útil para os eletrodos SOFC porque há uma troca de íons de gás e oxigênio no material e de elétrons em ambos os lados da célula.
- (ânodo)
- (cátodo)
O titanato de estrôncio é dopado com diferentes materiais para uso em diferentes lados de uma célula de combustível. No lado do combustível (ânodo), onde ocorre a primeira reação, é frequentemente dopado com lantânio para formar titanato de estrôncio dopado com lantânio (LST). Nesse caso, o sítio A, ou posição na célula unitária onde o estrôncio geralmente fica, às vezes é preenchido por lantânio, o que faz com que o material exiba propriedades semicondutoras do tipo n, incluindo condutividade eletrônica. Ele também mostra a condução de íons de oxigênio devido à tolerância da estrutura perovskita para vacâncias de oxigênio. Este material tem um coeficiente de expansão térmica semelhante ao da zircônia estabilizada com eletrólito comum com ítria (YSZ), estabilidade química durante as reações que ocorrem nos eletrodos de célula de combustível e condutividade eletrônica de até 360 S / cm sob condições operacionais SOFC. Outra vantagem importante desses LST é que eles mostram uma resistência ao envenenamento por enxofre, o que é um problema com os ânodos de cerâmica de níquel ( cermet ) usados atualmente .
Outro composto relacionado é a ferrita de estrôncio e titânio (STF), que é usada como material catódico (lado do oxigênio) em SOFCs. Este material também apresenta condutividade iônica e eletrônica mista, o que é importante, pois significa que a reação de redução que ocorre no cátodo pode ocorrer em uma área mais ampla. Com base neste material, adicionando cobalto no local B (substituindo o titânio), bem como ferro, temos o material STFC, ou STF substituído por cobalto, que mostra notável estabilidade como um material de cátodo, bem como menor resistência à polarização do que outros comuns materiais catódicos, como ferrite de lantânio estrôncio-cobalto . Esses cátodos também têm a vantagem de não conter metais de terras raras, o que os torna mais baratos do que muitas das alternativas.