Sulfônio - Sulfonium

Estrutura de (CH 3 ) 3 S + . Os ângulos CSC são de 102 ° e a distância de ligação CS é de 177 picômetros.

Um íon sulfônio , também conhecido como íon sulfônio ou íon sulfânio , é um íon carregado positivamente (um " cátion ") com três substituintes orgânicos ligados ao enxofre. Esses compostos organossulfurados têm a fórmula [SR 3 ] + . Junto com um contra-íon carregado negativamente, eles fornecem sais de sulfônio . Eles são normalmente sólidos incolores que são solúveis em solvente orgânico.

Síntese

Os compostos de sulfônio são geralmente sintetizados pela reação de tioéteres com halogenetos de alquila . Por exemplo, a reação de sulfeto de dimetil com iodometano produz iodeto de trimetilsulfônio :

CH
3–S – CH
3+ CH
3–I → (CH
3)
3S+
eu-

A reação ocorre por um mecanismo de substituição nucleofílica (S N 2). O iodeto é o grupo abandonante que parte. A taxa de metilação é mais rápida com mais agentes de metilação eletrofílicos, como trifluorometanossulfonato de metila .

Dimetilsulfoniopropionato (DMSP), é encontrado no fitoplâncton marinho e algas marinhas .

Os compostos são piramidais no enxofre. Assim, Me 3 S + é isoestrutural e isoeletrônico à trimetilfosfina . Os compostos de sulfônio em que os três substituintes diferem são quirais e opticamente estáveis. [Me (Et) SCH 2 CO 2 H] + é o primeiro cátion sulfônio quiral a ser resolvido em enantiômeros.

Aplicações e ocorrência

Bioquímica

A espécie S- adenosilmetionina sulfônio (mais especificamente metionínio ) ocorre amplamente na natureza, onde é usada como uma fonte do radical adenosoílo. Este radical participa da biossíntese de vários compostos.

Estrutura da S- adenosilmetionina .

Outras espécies de sulfônio naturais são S- metilmetionina ( metionínio ) e o dimetilsulfoniopropionato relacionado (DMSP).

Síntese orgânica

Os sais de sulfônio são precursores dos iletos de enxofre , que são úteis nas reações de formação de ligações carbono-carbono. Numa aplicação típica, um centro R 2 S + CH 2 R 'é desprotonado para dar o ileto R 2 S + CHR - .

Estrutura do difluorotrimetilsilicato de tris (dimetilamino) sulfônio .

Difluorotrimetilsilicato de tris (dimetilamino) sulfônio [((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si (CH 3 ) 3 ] - é um agente de fluoretação popular.

Alguns corantes azo são modificados com grupos sulfônio para dar a eles uma carga positiva. O composto triflato de trifenilsulfônio é um fotoácido , um composto que sob a luz se converte em um ácido.

Veja também

Referências

  1. ^ Knop, Osvald; Cameron, T. Stanley; Bakshi, Pradip K .; Linden, Antony; Roe, Stephen P. (1994). "Crystal Chemistry of Tetraradial Species. Part 5. Interaction Between Cation Lone Pairs and Phenyl Groups in Tetraphenylborates: Crystal Structures of Me 3 S + , Et 3 S + , Me 3 SO + , Ph 2 I + , and 1-Azoniapropellane Tetraphenylborates" . Canadian Journal of Chemistry . 72 (8): 1870–1881. doi : 10.1139 / v94-238 .
  2. ^ CJM Stirling, ed. (1981). The Sulphonium Group: Part 1, Volume 1 . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 9780470771648 . ISBN 9780470771648.CJM Stirling, ed. (1981). The Sulphonium Group: Part 2, Volume 2 . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 9780470771655 . ISBN 9780470771655.
  3. ^ DeBose, Jennifer L .; Sean C. Lema; Gabrielle A. Nevitt (07/03/2008). "Dimetilsulfoniopropionato como sugestão de forrageamento para peixes de recife" . Ciência . 319 (5868): 1356. doi : 10.1126 / science.1151109 . PMID  18323445 .
  4. ^ Março, J. “Advanced Organic Chemistry” 5ª Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN  0-471-60180-2
  5. ^ Barbachyn, Michael R .; Johnson, Carl R. (1984). "Ativação óptica e utilização de compostos contendo centros de enxofre quirais". Síntese assimétrica . pp. 227–261. doi : 10.1016 / B978-0-12-507704-0.50007-6 .
  6. ^ Layer, G .; Heinz, DW; Jahn, D .; Schubert, W.-D. "Structure and function of radical SAM enzmes" Current Opinion in Chemical Biology 2004, volume 8, 468-476. doi : 10.1016 / j.cbpa.2004.08.001
  7. ^ Perry A. Frey, Olafur Th. Magnusson "S-adenosilmetionina: um lobo em pele de ovelha ou adenosilcobalamina de um homem rico?" Chem. Rev., 2003, 103 (6), pp 2129–2148. doi : 10.1021 / cr020422m
  8. ^ Mitchell J. Bogdanowicz, Barry M. Trost (1988). "Cyclopropylphenylsulfonium Tetrafluoroborate" . Sínteses orgânicas .; Volume coletivo , 6 , pág. 364
  9. ^ WJ Middleton (1990). "Difluorotrimetilsilicato de tris (dimetilamino) sulfônio" . Sínteses orgânicas .; Volume coletivo , 7 , p. 528

links externos