Superóxido - Superoxide

Superóxido
Superoxide.svg
Nomes
Nome IUPAC
dióxido (1−)
Nome IUPAC sistemático
dioxidan-2-idil
Outros nomes
# superóxido
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
487
KEGG
  • InChI = 1S / O2 / c1-2 / q-1
    Chave: MXDZWXWHPVATGF-UHFFFAOYSA-N
  • O = [O-]
Propriedades
O 2 -
Massa molar 31,999  g · mol −1
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referências da Infobox
Configuração de elétron de Lewis do superóxido. Os seis elétrons da camada externa de cada átomo de oxigênio são mostrados em preto; um par de elétrons é compartilhado (meio); o elétron desemparelhado é mostrado no canto superior esquerdo; e o elétron adicional que confere uma carga negativa é mostrado em vermelho.

Um superóxido é um composto que contém o íon superóxido , que tem a fórmula química O-
2
. O nome sistemático do ânion é dióxido (1−) . O superóxido de íon oxigênio reativo é particularmente importante como o produto da redução de um elétron do dioxigênio O 2 , que ocorre amplamente na natureza. O oxigênio molecular (dioxigênio) é um diradical contendo dois elétrons desemparelhados , e o superóxido resulta da adição de um elétron que preenche um dos dois orbitais moleculares degenerados , deixando uma espécie iônica carregada com um único elétron desemparelhado e uma carga negativa líquida de -1 . Tanto o dioxigênio quanto o ânion superóxido são radicais livres que exibem paramagnetismo .

Sais

O superóxido forma sais com metais alcalinos e metais alcalino-terrosos . Os sais CsO 2 , RbO 2 , KO 2 e NaO 2 são preparados pela reação de O 2 com o respectivo metal alcalino.

Os sais alcalinos de O-
2
são de cor amarelo alaranjado e bastante estáveis, se mantidos secos. Após a dissolução desses sais em água, no entanto, o O dissolvido-
2
sofre desproporcionamento (dismutação) extremamente rapidamente (de uma maneira dependente do pH):

4 O-
2
+ 2 H 2 O → 3 O 2 + 4 OH -

Essa reação (com umidade e dióxido de carbono no ar exalado) é a base do uso do superóxido de potássio como fonte de oxigênio em geradores químicos de oxigênio , como os usados ​​em ônibus espaciais e submarinos . Os superóxidos também são usados ​​nos tanques de oxigênio dos bombeiros para fornecer uma fonte de oxigênio prontamente disponível. Neste processo, O-
2
atua como uma base de Brønsted , formando inicialmente o radical hidroperoxila (HO 2 ).

O ânion superóxido, O-
2
, e sua forma protonada, hidroperoxil, estão em equilíbrio em uma solução aquosa :

O-
2
+ H 2 O ⇌ HO 2 + OH -

Dado que o radical hidroperoxila tem um p K a de cerca de 4,8, o superóxido existe predominantemente na forma aniônica em pH neutro.

O superóxido de potássio é solúvel em dimetilsulfóxido (facilitado pelos éteres de coroa) e é estável enquanto os prótons não estiverem disponíveis. O superóxido também pode ser gerado em solventes apróticos por voltametria cíclica .

Os sais superóxidos também se decompõem no estado sólido, mas este processo requer aquecimento:

2 NaO 2 → Na 2 O 2 + O 2

Biologia

Superóxido e hidroperoxila (HO 2 ) são freqüentemente discutidos como sinônimos, embora o superóxido predomine em pHs fisiológicos. Tanto o superóxido quanto o hidroperoxil são classificados como espécies reativas de oxigênio . É gerado pelo sistema imunológico para matar microorganismos invasores . Nos fagócitos , o superóxido é produzido em grandes quantidades pela enzima NADPH oxidase para uso em mecanismos de morte dependentes de oxigênio de patógenos invasores. Mutações no gene que codifica a NADPH oxidase causam uma síndrome de imunodeficiência chamada doença granulomatosa crônica , caracterizada por extrema suscetibilidade à infecção, especialmente organismos catalase - positivos . Por sua vez, os microrganismos geneticamente modificados para não ter a enzima eliminadora de superóxido superóxido dismutase (SOD) perdem a virulência . O superóxido também é deletério quando produzido como um subproduto da respiração mitocondrial (mais notavelmente pelo Complexo I e Complexo III ), bem como várias outras enzimas, por exemplo a xantina oxidase , que pode catalisar a transferência de elétrons diretamente para o oxigênio molecular sob condições fortemente redutoras .

Como o superóxido é tóxico em altas concentrações, quase todos os organismos que vivem na presença de oxigênio expressam SOD. SOD catalisa de forma eficiente a desproporção de superóxido:

2 HO 2 → O 2 + H 2 O 2

Outras proteínas que podem ser oxidadas e reduzidas por superóxido (como a hemoglobina ) têm fraca atividade semelhante à SOD. A inativação genética (" knockout ") de SOD produz fenótipos deletérios em organismos que variam de bactérias a camundongos e forneceram pistas importantes quanto aos mecanismos de toxicidade do superóxido in vivo.

A levedura sem SOD mitocondrial e citosólica cresce muito mal no ar, mas muito bem em condições anaeróbicas. A ausência de SOD citosólica causa um aumento dramático na mutagênese e instabilidade genômica. Camundongos sem SOD mitocondrial (MnSOD) morrem por volta de 21 dias após o nascimento devido à neurodegeneração, cardiomiopatia e acidose láctica. Camundongos com falta de SOD citosólica (CuZnSOD) são viáveis, mas sofrem de múltiplas patologias, incluindo tempo de vida reduzido, câncer de fígado , atrofia muscular , catarata , involução tímica, anemia hemolítica e um declínio muito rápido dependente da idade na fertilidade feminina.

O superóxido pode contribuir para a patogênese de muitas doenças (a evidência é particularmente forte para envenenamento por radiação e lesão hiperóxica ), e talvez também para o envelhecimento por meio do dano oxidativo que inflige nas células. Embora a ação do superóxido na patogênese de algumas condições seja forte (por exemplo, camundongos e ratos com superexpressão de CuZnSOD ou MnSOD são mais resistentes a derrames e ataques cardíacos), o papel do superóxido no envelhecimento deve ser considerado como não comprovado, por enquanto. Em organismos modelo (levedura, mosca da fruta Drosophila e camundongos), o nocaute genético do CuZnSOD encurta a expectativa de vida e acelera certas características do envelhecimento: ( catarata , atrofia muscular , degeneração macular e involução tímica ). Mas o inverso, aumentando os níveis de CuZnSOD, não parece aumentar consistentemente a expectativa de vida (exceto talvez em Drosophila ). A visão mais amplamente aceita é que o dano oxidativo (resultante de múltiplas causas, incluindo o superóxido) é apenas um dos vários fatores que limitam a vida útil.

A ligação do O 2 por proteínas heme reduzidas (Fe 2+ ) envolve a formação do complexo superóxido de Fe (III).

Ensaio em sistemas biológicos

O ensaio de superóxido gerado em sistemas biológicos é uma tarefa difícil devido à sua alta reatividade e meia-vida curta. Uma abordagem que tem sido usada em ensaios quantitativos converte o superóxido em peróxido de hidrogênio , que é relativamente estável. O peróxido de hidrogênio é então testado por um método fluorimétrico. Como um radical livre, o superóxido tem um forte sinal EPR e é possível detectar o superóxido diretamente usando este método quando é abundante o suficiente. Para fins práticos, isso pode ser alcançado apenas in vitro em condições não fisiológicas, como pH alto (que retarda a dismutação espontânea) com a enzima xantina oxidase . Os pesquisadores desenvolveram uma série de compostos de ferramentas denominados " spin traps " que podem reagir com o superóxido, formando um radical metaestável ( meia-vida de 1-15 minutos), que pode ser detectado mais facilmente pelo EPR. O spin-trapping de superóxido foi inicialmente realizado com DMPO , mas derivados de fósforo com meia-vida melhorada, como DEPPMPO e DIPPMPO , tornaram-se mais amplamente usados.

Ligação e estrutura

Os superóxidos são compostos nos quais o número de oxidação do oxigênio é -12 . Enquanto o oxigênio molecular (dioxigênio) é um diradical contendo dois elétrons desemparelhados , a adição de um segundo elétron preenche um de seus dois orbitais moleculares degenerados , deixando uma espécie iônica carregada com um único elétron desemparelhado e uma carga negativa líquida de -1. Tanto o dioxigênio quanto o ânion superóxido são radicais livres que exibem paramagnetismo .

Os derivados do dioxigênio têm distâncias O – O características que se correlacionam com a ordem da ligação O – O.

Composto de dioxigênio nome Distância O – O ( Å ) Ordem de ligação O – O
O+
2
cátion dioxigenil 1,12 2,5
O 2 di oxigênio 1,21 2
O-
2
superóxido 1,28 1,5
O2−
2
peróxido 1,49 1

Veja também

  • Oxigênio , O 2
  • Ozonida , O-
    3
  • Peróxido , O2−
    2
  • Óxido , O 2−
  • Dioxygenil , O+
    2
  • Antimicina A - usado no manejo da pesca, esse composto produz grandes quantidades desse radical livre.
  • Paraquat - usado como herbicida, esse composto produz grandes quantidades desse radical livre.
  • Xantina oxidase - Esta forma da enzima xantina desidrogenase produz grandes quantidades de superóxido.

Referências