Espectroscopia de domínio de tempo Terahertz - Terahertz time-domain spectroscopy
Na física , a espectroscopia no domínio do tempo terahertz ( THz-TDS ) é uma técnica espectroscópica na qual as propriedades da matéria são sondadas com pulsos curtos de radiação terahertz . O esquema de geração e detecção é sensível ao efeito da amostra na amplitude e na fase da radiação terahertz. Medindo no domínio do tempo, a técnica pode fornecer mais informações do que a espectroscopia de transformada de Fourier convencional , que é sensível apenas à amplitude.
Explicação
Normalmente, um laser pulsado ultracurto é usado no processo de geração de pulso terahertz. No uso de GaAs crescido em baixa temperatura como uma antena, o pulso ultracurto cria portadores de carga que são acelerados para criar o pulso terahertz. No uso de cristais não lineares como fonte, um pulso ultracurto de alta intensidade produz radiação THz do cristal. Um único pulso de terahertz pode conter componentes de frequência cobrindo grande parte da faixa de terahertz, frequentemente de 0,05 a 4 THz, embora o uso de um plasma de ar possa conter componentes de frequência de até 40 THz. Após a geração do pulso THz, o pulso é direcionado por técnicas ópticas, focado em uma amostra e então medido.
THz-TDS requer a geração de um pulso terahertz ultrarrápido (portanto, grande largura de banda) de um pulso óptico de femtossegundo ainda mais rápido , normalmente de um laser de safira de Ti . Esse pulso óptico é primeiro dividido para fornecer um pulso de sonda que passa por um ajuste de comprimento de caminho ajustável usando uma linha de atraso óptico. O pulso da sonda dispara o detector que é sensível ao campo elétrico do sinal terahertz resultante no momento do pulso da sonda óptica enviado a ele. Variando o comprimento do caminho percorrido pelo pulso da sonda, o sinal de teste é medido em função do tempo - o mesmo princípio de um osciloscópio de amostragem (tecnicamente, a medição obtém a convolução do sinal de teste e a resposta no domínio do tempo do detector estroboscópico). Para obter a resposta de domínio de frequência resultante usando a transformada de Fourier, a medição deve cobrir cada ponto no tempo (deslocamento da linha de retardo) do pulso de teste resultante. A resposta de uma amostra de teste pode ser calibrada dividindo seu espectro assim obtido pelo espectro do pulso de terahertz obtido com a amostra removida, por exemplo.
Componentes
Os componentes de um instrumento THz-TDS típico, conforme ilustrado na figura, incluem um laser infravermelho, divisores de feixe ópticos, espelhos direcionadores de feixe, estágios de atraso, um gerador de terahertz, focagem de feixe de terahertz e óptica de colimação como espelhos parabólicos e detector.
Ti: laser safira
A construção de um experimento THz-TDS usando antenas baseadas em GaAs crescidos em baixa temperatura (LT-GaAs) requer um laser cuja energia de fótons excede o gap nesse material. Ti: lasers de safira ajustados para cerca de 800 nm, correspondendo à lacuna de energia em LT-GaAs, são ideais porque podem gerar pulsos ópticos tão curtos quanto 10 fs . Esses lasers estão disponíveis como sistemas comerciais prontos para uso.
Espelhos de direção
Os espelhos revestidos de prata são ideais para uso como espelhos de direção para pulsos infravermelhos em torno de 800 nm. Sua refletividade é maior do que o ouro e muito maior do que o alumínio nesse comprimento de onda.
Beamsplitters
Um divisor de feixe é usado para dividir um único pulso óptico ultracurto em dois feixes separados. Um divisor de feixe 50/50 é frequentemente usado, fornecendo potência óptica igual ao gerador e detector de terahertz.
Estágio de atraso
Uma linha de atraso óptico é implementada usando um estágio móvel para variar o comprimento do caminho de um dos dois caminhos do feixe. Um estágio de atraso usa um retrorrefletor móvel para redirecionar o feixe ao longo de um caminho de saída bem definido, mas seguindo um atraso. O movimento do estágio que contém o retrorrefletor corresponde a um ajuste do comprimento do caminho e, consequentemente, ao tempo em que o detector de terahertz é acionado em relação ao pulso de terahertz da fonte.
Caixa de purga
Uma caixa de purga é normalmente usada para que a absorção da radiação THz pelas moléculas de água gasosa não ocorra. A água é conhecida por ter muitas absorções discretas na região THz, que são modos de rotação das moléculas de água. O nitrogênio, como uma molécula diatômica, não tem momento de dipolo elétrico e não absorve (para os propósitos do THz-TDS típico) a radiação THz. Assim, uma caixa de purga pode ser preenchida com nitrogênio para que absorções discretas não intencionais na faixa de frequência THz não ocorram.
Espelhos parabólicos
Os espelhos parabólicos fora do eixo são comumente usados para colimar e focalizar a radiação THz. A radiação de uma fonte pontual efetiva, como de uma antena LT-GaAs (região ativa ~ 5 μm) incidente em um espelho parabólico fora do eixo torna-se colimada, enquanto a radiação colimada incidente em um espelho parabólico é focada em um ponto (ver diagrama) . A radiação Terahertz pode, portanto, ser manipulada espacialmente usando componentes ópticos , como espelhos, bem como lentes feitas de materiais que são transparentes nesses comprimentos de onda. As amostras para espectroscopia são comumente colocadas em um foco onde o feixe terahertz está mais concentrado.
Usos da radiação THz
A radiação THz tem várias vantagens distintas para uso em espectroscopia . Muitos materiais são transparentes em comprimentos de onda terahertz, e essa radiação é segura para o tecido biológico, sendo não ionizante (em oposição aos raios-X ). Muitos materiais interessantes têm impressões digitais espectrais únicas na faixa de terahertz que podem ser usadas para identificação. Os exemplos que foram demonstrados incluem vários tipos diferentes de explosivos , formas polimórficas de muitos compostos usados como Ingredientes Farmacêuticos Ativos (API) em medicamentos comerciais, bem como várias substâncias entorpecentes ilegais . Uma vez que muitos materiais são transparentes à radiação THz, os materiais subjacentes podem ser acessados por meio de camadas intermediárias visualmente opacas. Embora não seja estritamente uma técnica espectroscópica, a largura ultracurta dos pulsos de radiação THz permite medições (por exemplo, espessura, densidade, localização do defeito) em materiais difíceis de sondar (por exemplo, espuma). Esses recursos de medição compartilham muitas semelhanças com os sistemas ultrassônicos pulsados, pois a profundidade das estruturas enterradas pode ser inferida por meio do tempo de suas reflexões desses pulsos de terahertz curtos.
Geração THz
Existem três técnicas amplamente utilizadas para gerar pulsos de terahertz, todas baseadas em pulsos ultracurtos de lasers de safira de titânio ou lasers de fibra de modo bloqueado .
Emissores de superfície
Quando um pulso óptico ultracurto (100 femtossegundos ou mais curto) ilumina um semicondutor e seu comprimento de onda (energia) está acima do intervalo de energia do material, ele fotogenera portadores móveis. Dado que a absorção do pulso é um processo exponencial, a maioria dos portadores são gerados perto da superfície (normalmente dentro de 1 micrômetro). Isso tem dois efeitos principais. Em primeiro lugar, ele gera uma curvatura de banda, que tem o efeito de acelerar portadores de diferentes sinais em direções opostas (normais à superfície), criando um dipolo; este efeito é conhecido como emissão de campo superficial . Em segundo lugar, a presença da própria superfície cria uma quebra de simetria, o que resulta em portadores sendo capazes de se mover (em média) apenas para a massa do semicondutor. Este fenômeno, combinado com a diferença de mobilidades de elétrons e lacunas, também produz um dipolo; isso é conhecido como efeito foto-Dember e é particularmente forte em semicondutores de alta mobilidade, como o arsenieto de índio .
Emissores fotocondutores
Ao gerar radiação THz por meio de um emissor fotocondutor, um pulso ultrarrápido (normalmente 100 femtossegundos ou mais curto) cria portadores de carga (pares elétron-buraco) em um material semicondutor . Este pulso de laser incidente muda abruptamente a antena de um estado de isolamento para um estado de condução. Devido a uma polarização elétrica aplicada na antena, uma corrente elétrica repentina é transmitida pela antena. Esta corrente variável dura cerca de um picossegundo e, portanto, emite radiação terahertz, uma vez que a transformada de Fourier de um sinal de comprimento de picossegundo conterá componentes THz.
Normalmente, os dois eletrodos da antena são padronizados em um substrato de arsenieto de gálio de baixa temperatura (LT-GaAs), arsenieto de gálio semi-isolante (SI-GaAs) ou outro substrato semicondutor (como InP ) . Em um esquema comumente usado, os eletrodos são formados na forma de uma antena dipolo simples com um intervalo de alguns micrômetros e têm uma tensão de polarização de até 40 V entre eles. O pulso de laser ultrarrápido deve ter um comprimento de onda curto o suficiente para excitar elétrons através do bandgap do substrato semicondutor. Este esquema é adequado para iluminação com um laser oscilador de Ti: safira com energias de fótons de 1,55 eV e energias de pulso de cerca de 10 nJ. Para uso com lasers amplificados de Ti: safira com energia de pulso de cerca de 1 mJ, a lacuna do eletrodo pode ser aumentada para vários centímetros com uma tensão de polarização de até 200 kV.
Os avanços mais recentes em direção a sistemas THz-TDS compactos e econômicos são baseados em fontes de lasers de fibra de modo bloqueado emitindo em um comprimento de onda central de 1550 nm. Portanto, os emissores fotocondutoras tem que basear-se em materiais semicondutores com menores lacunas da banda de aproximadamente 0,74 eV , tais como Fe dopado arsenieto de gálio de índio ou de índio arsenieto de gálio / índio arsenieto de alumínio heteroestrutura .
A curta duração dos pulsos THz gerados (normalmente ~ 2 ps ) é principalmente devido ao rápido aumento da corrente foto-induzida no semicondutor e aos materiais semicondutores de curta vida útil da portadora (por exemplo, LT-GaAs). Essa corrente pode persistir por apenas algumas centenas de femtossegundos, até vários nanossegundos, dependendo do material de que o substrato é composto. Este não é o único meio de geração, mas é atualmente (a partir de 2008) o mais comum.
Pulsos produzidos por este método têm níveis médios de potência da ordem de várias dezenas de micro watts . A potência de pico durante os pulsos pode ser muitas ordens de magnitude maior devido ao ciclo de trabalho baixo de principalmente> 1%, que depende da taxa de repetição da fonte do laser . A largura de banda máxima do pulso THz resultante é limitada principalmente pela duração do pulso do laser, enquanto a posição da frequência do máximo do espectro de Fourier é determinada pelo tempo de vida da portadora do semicondutor.
Retificação ótica
Na retificação óptica , um pulso de laser ultracurto de alta intensidade passa por um material de cristal transparente que emite um pulso de terahertz sem nenhuma tensão aplicada. É um processo ótico não linear , em que um material de cristal apropriado é eletricamente polarizado rapidamente em altas intensidades óticas. Essa mudança na polarização elétrica emite radiação terahertz.
Por causa das altas intensidades de laser necessárias, essa técnica é usada principalmente com lasers de Ti: safira amplificados . Os materiais de cristal típicos são telureto de zinco , fosfeto de gálio e seleneto de gálio.
A largura de banda dos pulsos gerados pela retificação óptica é limitada pela duração do pulso de laser, absorção de terahertz no material de cristal, espessura do cristal e uma incompatibilidade entre a velocidade de propagação do pulso de laser e o pulso de terahertz dentro do cristal. Normalmente, um cristal mais espesso irá gerar intensidades mais altas, mas frequências THz mais baixas. Com esta técnica, é possível aumentar as frequências geradas para 40 THz (7,5 µm) ou mais, embora 2 THz (150 µm) seja mais comumente usado, uma vez que requer configurações ópticas menos complexas.
Detecção de THz
O campo elétrico dos pulsos de terahertz é medido em um detector que é iluminado simultaneamente com um pulso de laser ultracurto. Dois esquemas de detecção comuns são usados no THz-TDS: amostragem fotocondutiva e amostragem eletro-óptica. A potência dos pulsos THz pode ser detectada por bolômetros (detectores de calor resfriados a temperaturas de hélio líquido), mas como os bolômetros podem medir apenas a energia total de um pulso de terahertz, em vez de seu campo elétrico ao longo do tempo, eles são inadequados para THz-TDS .
Como a técnica de medição é coerente, ela rejeita naturalmente a radiação incoerente . Além disso, como a fatia de tempo da medição é extremamente estreita, a contribuição do ruído para a medição é extremamente baixa.
A relação sinal-ruído (S / N) da forma de onda no domínio do tempo resultante obviamente depende das condições experimentais (por exemplo, tempo médio); no entanto, devido às técnicas de amostragem coerentes descritas, valores altos de S / R (> 70 dB) são vistos rotineiramente com tempos de média de 1 minuto.
Downmixing
O problema original responsável pela “ lacuna de Terahertz ” (o termo coloquial para a falta de técnicas na faixa de frequência THz) era que a eletrônica rotineiramente tem operação limitada em frequências acima de 10 12 Hz. Dois parâmetros experimentais tornam essa medição possível em THz-TDS com antenas LT-GaAs: os pulsos de “passagem” de femtossegundos e os tempos de vida <1 ps dos portadores de carga na antena (efetivamente determinando o tempo “ligado” da antena). Quando todos os comprimentos de caminho óptico têm comprimento fixo, uma corrente CC efetiva resulta na eletrônica de detecção devido à sua baixa resolução de tempo. A resolução de tempo de picossegundo não vem de técnicas eletrônicas ou ópticas rápidas, mas da capacidade de ajustar os comprimentos de caminho óptico na escala do micrômetro (μm). Para medir um determinado segmento de um pulso THz, os comprimentos do caminho óptico são fixos e a corrente (cc efetiva) no detector devido a um determinado segmento de campo elétrico do pulso THz.
As medições THz-TDS normalmente não são medições de disparo único.
Detecção fotocondutiva
A detecção fotocondutiva é semelhante à geração fotocondutiva. Aqui, a polarização de voltagem nos condutores da antena é gerada pelo campo elétrico do pulso THz focado na antena, ao invés de alguma geração externa. O campo elétrico THz conduz a corrente pelos condutores da antena, que geralmente é amplificado com um amplificador de baixa largura de banda. Esta corrente amplificada é o parâmetro medido que corresponde à intensidade do campo THz. Novamente, os portadores no substrato semicondutor têm uma vida útil extremamente curta. Assim, a intensidade do campo elétrico THz é amostrada apenas para uma fatia extremamente estreita ( femtossegundos ) de toda a forma de onda do campo elétrico.
Amostragem eletro-óptica
Os materiais usados para a geração de radiação terahertz por retificação óptica também podem ser usados para sua detecção por meio do efeito Pockels , onde determinados materiais cristalinos tornam-se birrefringentes na presença de um campo elétrico. A birrefringência causada pelo campo elétrico de um pulso de terahertz leva a uma mudança na polarização óptica do pulso de detecção, proporcional à intensidade do campo elétrico de terahertz. Com a ajuda de polarizadores e fotodiodos , essa mudança de polarização é medida.
Tal como acontece com a geração, a largura de banda da detecção depende da duração do pulso do laser, das propriedades do material e da espessura do cristal.
Vantagens
THz-TDS mede o campo elétrico de um pulso e não apenas a potência. Assim, o THz-TDS mede as informações de amplitude e fase dos componentes de frequência que contém. Em contraste, medir apenas a potência em cada frequência é essencialmente uma técnica de contagem de fótons; informações sobre a fase da luz não são obtidas. Portanto, a forma de onda não é determinada exclusivamente por tal medição de potência.
Mesmo ao medir apenas a potência refletida de uma amostra, a constante de resposta óptica complexa do material pode ser obtida. Isso ocorre porque a natureza complexa de uma constante óptica não é arbitrária. As partes reais e imaginárias de uma constante óptica são relacionadas pelas relações de Kramers-Kronig . Existe uma dificuldade em aplicar as relações de Kramers-Kronig conforme escritas, pois as informações sobre a amostra (potência refletida, por exemplo) devem ser obtidas em todas as frequências. Na prática, regiões de frequência muito separadas não têm influência significativa umas sobre as outras, e condições de limitação razoáveis podem ser aplicadas em alta e baixa frequência, fora da faixa medida.
THz-TDS, em contraste, não requer o uso de relações de Kramers-Kronig. Ao medir o campo elétrico de um pulso THz no domínio do tempo, a amplitude e a fase de cada componente de frequência do pulso THz são conhecidas (em contraste com a única informação conhecida por uma medição de potência). Assim, as partes reais e imaginárias de uma constante óptica podem ser conhecidas em todas as frequências dentro da largura de banda utilizável de um pulso THz, sem a necessidade de frequências fora da largura de banda utilizável ou relações Kramers-Kronig.
Veja também
Referências
Leitura adicional
- CA Schmuttenmaer (2004). "Explorando a dinâmica no infravermelho distante com espectroscopia terahertz" (PDF) . Revisões químicas . 104 (4): 1759–1779. doi : 10.1021 / cr020685g . PMID 15080711 . Arquivado do original (PDF) em 8 de julho de 2007.