Flutuações térmicas - Thermal fluctuations

Difusão atômica na superfície de um cristal. O tremor dos átomos é um exemplo de flutuações térmicas. Da mesma forma, as flutuações térmicas fornecem a energia necessária para que os átomos ocasionalmente saltem de um local para um vizinho. Para simplificar, as flutuações térmicas dos átomos azuis não são mostradas.

Na mecânica estatística , as flutuações térmicas são desvios aleatórios de um sistema de seu estado médio, que ocorrem em um sistema em equilíbrio. Todas as flutuações térmicas tornam-se maiores e mais frequentes à medida que a temperatura aumenta e, da mesma forma, diminuem à medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto .

As flutuações térmicas são uma manifestação básica da temperatura dos sistemas: um sistema em temperatura diferente de zero não permanece em seu estado microscópico de equilíbrio, mas, em vez disso, obtém amostras aleatórias de todos os estados possíveis, com probabilidades fornecidas pela distribuição de Boltzmann .

As flutuações térmicas geralmente afetam todos os graus de liberdade de um sistema: pode haver vibrações aleatórias ( fônons ), rotações aleatórias ( rotons ), excitações eletrônicas aleatórias e assim por diante.

Variáveis ​​termodinâmicas , como pressão, temperatura ou entropia , também sofrem flutuações térmicas. Por exemplo, para um sistema que tem uma pressão de equilíbrio, a pressão do sistema flutua até certo ponto em relação ao valor de equilíbrio.

Apenas as 'variáveis ​​de controle' dos conjuntos estatísticos (como o número de partículas N , o volume V e a energia interna E no conjunto microcanônico ) não flutuam.

As flutuações térmicas são uma fonte de ruído em muitos sistemas. As forças aleatórias que dão origem às flutuações térmicas são uma fonte de difusão e dissipação (incluindo amortecimento e viscosidade ). Os efeitos concorrentes da deriva aleatória e da resistência à deriva estão relacionados pelo teorema da flutuação-dissipação . As flutuações térmicas desempenham um papel importante nas transições de fase e na cinética química .

Teorema do limite central

O volume do espaço de fase , ocupado por um sistema de graus de liberdade, é o produto do volume de configuração e do volume do espaço de momento. Uma vez que a energia é uma forma quadrática de momentos para um sistema não relativístico, o raio do espaço de momento será tal que o volume de uma hiperesfera irá variar, dando um volume de fase de

onde é uma constante dependendo das propriedades específicas do sistema e é a função Gama. No caso de esta hiperesfera ter uma dimensionalidade muito alta , que é o caso usual em termodinâmica, essencialmente todo o volume ficará próximo à superfície.

onde usamos a fórmula de recursão .

A área de superfície tem suas pernas em dois mundos: (i) o macroscópico em que é considerada uma função da energia, e as outras variáveis ​​extensas, como o volume, que foram mantidas constantes na diferenciação do volume de fase, e (ii) o mundo microscópico, onde representa o número de tez que é compatível com um determinado estado macroscópico. É a essa quantidade que Planck se referiu como probabilidade "termodinâmica". Ela difere de uma probabilidade clássica na medida em que não pode ser normalizada; isto é, sua integral sobre todas as energias diverge - mas diverge como uma potência da energia e não mais rápido. Uma vez que sua integral sobre todas as energias é infinita, podemos tentar considerar sua transformada de Laplace

que pode receber uma interpretação física. O fator decrescente exponencial, onde é um parâmetro positivo, irá sobrepujar a área de superfície que aumenta rapidamente de forma que um pico extremamente agudo se desenvolverá em uma determinada energia . A maior parte da contribuição para o integral virá de uma vizinhança imediata sobre esse valor da energia. Isso permite a definição de uma densidade de probabilidade adequada de acordo com

cuja integral sobre todas as energias é a unidade na força da definição de , que é referida como a função de partição, ou função geradora. Este último nome se deve ao fato de que as derivadas de seu logaritmo geram os momentos centrais, a saber,

e assim por diante, onde o primeiro termo é a energia média e o segundo é a dispersão em energia.

O fato de que não aumenta mais rápido do que uma potência da energia garante que esses momentos serão finitos. Portanto, podemos expandir o fator sobre o valor médio , que coincidirá com as flutuações gaussianas (ou seja, os valores médios e mais prováveis ​​coincidem), e reter os termos de ordem mais baixa resultam em

Esta é a distribuição gaussiana, ou normal, que é definida por seus dois primeiros momentos. Em geral, seriam necessários todos os momentos para especificar a densidade de probabilidade , que é chamada de densidade canônica, ou posterior, em contraste com a densidade anterior , que é chamada de função de 'estrutura'. Este é o teorema do limite central aplicável aos sistemas termodinâmicos.

Se o volume da fase aumentar como , sua transformação de Laplace, a função de partição, variará como . Reorganizando a distribuição normal para que se torne uma expressão para a função de estrutura e avaliando-a em dar

Resulta da expressão do primeiro momento que , enquanto a partir do segundo momento central ,. A introdução dessas duas expressões na expressão da função de estrutura avaliada no valor médio da energia leva a

.

O denominador é exatamente a aproximação de Stirling para , e se a função de estrutura retém a mesma dependência funcional para todos os valores da energia, a densidade de probabilidade canônica,

pertencerá à família de distribuições exponenciais conhecidas como densidades gama. Consequentemente, a densidade de probabilidade canônica cai sob a jurisdição da lei local de grandes números, que afirma que uma sequência de variáveis ​​aleatórias independentes e distribuídas de forma idêntica tende para a lei normal à medida que a sequência aumenta sem limite.

Distribuição sobre equilíbrio

As expressões fornecidas abaixo são para sistemas que estão próximos do equilíbrio e têm efeitos quânticos insignificantes.

Variável única

Suponha que seja uma variável termodinâmica. A distribuição de probabilidade de é determinada pela entropia :

Se a entropia é Taylor expandida em torno de seu máximo (correspondendo ao estado de equilíbrio ), o termo de ordem mais baixa é uma distribuição Gaussiana :

A quantidade é a flutuação quadrada média.

Variáveis ​​Múltiplas

A expressão acima tem uma generalização direta para a distribuição de probabilidade :

onde está o valor médio de .

Flutuações das quantidades termodinâmicas fundamentais

Na tabela abaixo são fornecidas as flutuações quadradas médias das variáveis ​​termodinâmicas e em qualquer pequena parte de um corpo. A pequena parte ainda deve ser grande o suficiente, entretanto, para ter efeitos quânticos insignificantes.

Médias de flutuações termodinâmicas. é a capacidade de calor a pressão constante; é a capacidade de calor em volume constante.

Veja também

Notas

Referências

  • Khinchin, AI (1949). Fundamentos matemáticos da mecânica estatística . Publicações de Dover . ISBN 0-486-60147-1.
  • Lavenda, BH (1991). Física Estatística: Uma Abordagem Probabilística . Wiley-Interscience . ISBN 0-471-54607-0.
  • Landau, LD; Lifshitz, EM (1985). Física Estatística, Parte 1 (3ª ed.). Pergamon Press . ISBN 0-08-023038-5.