Equações termodinâmicas - Thermodynamic equations

A termodinâmica é expressa por uma estrutura matemática de equações termodinâmicas que relacionam várias quantidades termodinâmicas e propriedades físicas medidas em um laboratório ou processo de produção. A termodinâmica é baseada em um conjunto fundamental de postulados, que se tornaram as leis da termodinâmica .

Introdução

Uma das equações termodinâmicas fundamentais é a descrição do trabalho termodinâmico em analogia ao trabalho mecânico , ou peso levantado por uma elevação contra a gravidade, conforme definido em 1824 pelo físico francês Sadi Carnot . Carnot usou a frase força motriz para o trabalho. Nas notas de rodapé de seu famoso Sobre a força motriz do fogo , ele afirma: “Usamos aqui a expressão força motriz para expressar o efeito útil que um motor é capaz de produzir. Esse efeito sempre pode ser comparado à elevação de um peso a uma certa altura. Tem, como sabemos, como medida, o produto do peso multiplicado pela altura a que é elevada. ” Com a inclusão de uma unidade de tempo na definição de Carnot, chega-se à definição moderna de poder :

Durante a segunda metade do século 19, físicos como Rudolf Clausius , Peter Guthrie Tait e Willard Gibbs trabalharam para desenvolver o conceito de um sistema termodinâmico e as leis energéticas correlativas que governam seus processos associados. O estado de equilíbrio de um sistema termodinâmico é descrito especificando seu "estado". O estado de um sistema termodinâmico é especificado por uma série de extensas quantidades , as mais familiares das quais são o volume , a energia interna e a quantidade de cada partícula constituinte ( número de partículas ). Parâmetros extensivos são propriedades de todo o sistema, em contraste com parâmetros intensivos que podem ser definidos em um único ponto, como temperatura e pressão. Os parâmetros extensos (exceto entropia ) são geralmente conservados de alguma forma, desde que o sistema seja "isolado" para mudanças nesse parâmetro do lado de fora. A verdade dessa afirmação para o volume é trivial; para as partículas, pode-se dizer que o número total de partículas de cada elemento atômico é conservado. No caso da energia, o enunciado da conservação da energia é conhecido como a primeira lei da termodinâmica .

Um sistema termodinâmico está em equilíbrio quando não muda mais com o tempo. Isso pode acontecer em um tempo muito curto ou pode acontecer com lentidão glacial. Um sistema termodinâmico pode ser composto de muitos subsistemas que podem ou não ser "isolados" uns dos outros em relação às várias quantidades extensas. Se tivermos um sistema termodinâmico em equilíbrio no qual relaxamos algumas de suas restrições, ele se moverá para um novo estado de equilíbrio. Os parâmetros termodinâmicos podem agora ser pensados ​​como variáveis ​​e o estado pode ser pensado como um ponto particular em um espaço de parâmetros termodinâmicos. A mudança no estado do sistema pode ser vista como um caminho neste espaço de estado. Essa mudança é chamada de processo termodinâmico . As equações termodinâmicas agora são usadas para expressar as relações entre os parâmetros de estado nesses diferentes estados de equilíbrio.

O conceito que governa o caminho que um sistema termodinâmico traça no espaço de estados conforme vai de um estado de equilíbrio a outro é o da entropia. A entropia é inicialmente vista como uma função extensiva de todos os parâmetros termodinâmicos abrangentes. Se tivermos um sistema termodinâmico em equilíbrio e liberarmos algumas das restrições extensas no sistema, existem muitos estados de equilíbrio para os quais ele poderia se mover de acordo com a conservação de energia, volume, etc. A segunda lei da termodinâmica especifica que o o estado de equilíbrio para o qual ele se move é de fato aquele com a maior entropia. Uma vez que conhecemos a entropia em função das extensas variáveis ​​do sistema, seremos capazes de predizer o estado de equilíbrio final. ( Callen 1985 )

Notação

Algumas das quantidades termodinâmicas mais comuns são:

Os pares de variáveis ​​conjugadas são as variáveis ​​de estado fundamentais usadas para formular as funções termodinâmicas.

Os potenciais termodinâmicos mais importantes são as seguintes funções:

Os sistemas termodinâmicos são normalmente afetados pelos seguintes tipos de interações de sistema. Os tipos em consideração são usados ​​para classificar sistemas como sistemas abertos , sistemas fechados e sistemas isolados .

δw
quantidade infinitesimal de trabalho ( W )
δq
quantidade infinitesimal de calor ( Q )
m
massa

As propriedades comuns do material determinadas a partir das funções termodinâmicas são as seguintes:

ρ
A densidade é definida como massa de material por unidade de volume
C V
Capacidade de calor em volume constante
C p
Capacidade de calor a pressão constante
β T
Compressibilidade isotérmica
β S
Compressibilidade adiabática
α
Coeficiente de expansão térmica

As constantes a seguir são constantes que ocorrem em muitos relacionamentos devido à aplicação de um sistema padrão de unidades.

Leis da termodinâmica

O comportamento de um sistema termodinâmico é resumido nas leis da Termodinâmica , que resumidamente são:

Se A , B , C são sistemas termodinâmicos, tais que A está em equilíbrio térmico com B e B está em equilíbrio térmico com o C , em seguida, um está em equilíbrio térmico com C .
A lei zero é importante na termometria, porque implica a existência de escalas de temperatura. Na prática, C é um termômetro, e a lei zero diz que os sistemas que estão em equilíbrio termodinâmico entre si têm a mesma temperatura. A lei foi na verdade a última das leis a ser formulada.
onde está o aumento infinitesimal da energia interna do sistema, é o fluxo infinitesimal de calor para o sistema e é o trabalho infinitesimal realizado pelo sistema.
A primeira lei é a lei da conservação de energia . O símbolo em vez do d simples, originado no trabalho do matemático alemão Carl Gottfried Neumann e é usado para denotar um diferencial inexato e indicar que Q e W são dependentes do caminho (ou seja, não são funções de estado ). Em alguns campos, como físico-química , o trabalho positivo é convencionalmente considerado trabalho realizado no sistema em vez de pelo sistema, e a lei é expressa como .
A entropia de um sistema isolado nunca diminui: para um sistema isolado.
Um conceito relacionado à segunda lei que é importante na termodinâmica é o de reversibilidade. Um processo dentro de um determinado sistema isolado é considerado reversível se durante todo o processo a entropia nunca aumentar (isto é, a entropia permanece inalterada).
quando
A terceira lei da termodinâmica afirma que no zero absoluto da temperatura, a entropia é zero para uma estrutura cristalina perfeita.
A quarta lei da termodinâmica ainda não é uma lei consensual (existem muitas supostas variações); historicamente, entretanto, as relações recíprocas de Onsager têm sido freqüentemente chamadas de quarta lei.

A equação fundamental

A primeira e a segunda lei da termodinâmica são as equações mais fundamentais da termodinâmica. Eles podem ser combinados no que é conhecido como relação termodinâmica fundamental, que descreve todas as mudanças nas funções de estado termodinâmico de um sistema de temperatura e pressão uniformes. ( Schmidt-Rohr 2014 ) Como um exemplo simples, considere um sistema composto por uma série de k   tipos diferentes de partículas e tem o volume como sua única variável externa. A relação termodinâmica fundamental pode então ser expressa em termos de energia interna como:

Alguns aspectos importantes desta equação devem ser observados: ( Alberty 2001 ), ( Balian 2003 ), ( Callen 1985 )

  • O espaço termodinâmico tem k +2 dimensões
  • As grandezas diferenciais ( U , S , V , N i ) são todas grandezas extensivas. Os coeficientes das grandezas diferenciais são grandezas intensivas (temperatura, pressão, potencial químico). Cada par na equação é conhecido como um par conjugado em relação à energia interna. As variáveis ​​intensivas podem ser vistas como uma "força" generalizada. Um desequilíbrio na variável intensiva causará um "fluxo" da variável extensiva em uma direção para contrabalançar o desequilíbrio.
  • A equação pode ser vista como um caso particular da regra da cadeia . Em outras palavras:
    a partir do qual as seguintes identificações podem ser feitas:
    Essas equações são conhecidas como "equações de estado" no que diz respeito à energia interna. (Nota - a relação entre pressão, volume, temperatura e número de partículas que é comumente chamada de "equação de estado" é apenas uma das muitas equações de estado possíveis.) Se conhecermos todos os k + 2 das equações de estado acima, podemos reconstituir a equação fundamental e recuperar todas as propriedades termodinâmicas do sistema.
  • A equação fundamental pode ser resolvida para qualquer outra diferencial e expressões semelhantes podem ser encontradas. Por exemplo, podemos resolver e descobrir que

Potenciais termodinâmicos

Pelo princípio da energia mínima , a segunda lei pode ser reafirmada dizendo que para uma entropia fixa, quando as restrições no sistema são relaxadas, a energia interna assume um valor mínimo. Isso exigirá que o sistema esteja conectado ao seu entorno, caso contrário, a energia permaneceria constante.

Pelo princípio da energia mínima, há uma série de outras funções de estado que podem ser definidas, que têm as dimensões de energia e que são minimizadas de acordo com a segunda lei sob certas condições diferentes da entropia constante. Esses são chamados de potenciais termodinâmicos . Para cada um desses potenciais, a equação fundamental relevante resulta do mesmo princípio de segunda lei que dá origem à minimização de energia sob condições restritas: que a entropia total do sistema e de seu ambiente é maximizada em equilíbrio. Os parâmetros intensivos fornecem as derivadas da entropia do ambiente em relação às propriedades extensivas do sistema.

Os quatro potenciais termodinâmicos mais comuns são:

Nome Símbolo Fórmula Variáveis ​​naturais
Energia interna
Energia livre de Helmholtz
Entalpia
Gibbs energia livre
Potencial Landau, ou
grande potencial
,

Após cada potencial é mostrado suas "variáveis ​​naturais". Essas variáveis ​​são importantes porque, se o potencial termodinâmico for expresso em termos de suas variáveis ​​naturais, ele conterá todas as relações termodinâmicas necessárias para derivar qualquer outra relação. Em outras palavras, também será uma equação fundamental. Para os quatro potenciais acima, as equações fundamentais são expressas como:

O quadrado termodinâmico pode ser usado como uma ferramenta para lembrar e derivar esses potenciais.

Equações de primeira ordem

Assim como com a versão de energia interna da equação fundamental, a regra da cadeia pode ser usada nas equações acima para encontrar k +2 equações de estado em relação ao potencial particular. Se Φ é um potencial termodinâmico, a equação fundamental pode ser expressa como:

onde são as variáveis ​​naturais do potencial. Se for conjugado a, então temos as equações de estado desse potencial, uma para cada conjunto de variáveis ​​conjugadas.

Apenas uma equação de estado não será suficiente para reconstituir a equação fundamental. Todas as equações de estado serão necessárias para caracterizar completamente o sistema termodinâmico. Observe que o que é comumente chamado de "equação de estado" é apenas a equação de estado "mecânica" envolvendo o potencial de Helmholtz e o volume:

Para um gás ideal, este torna-se o familiar PV = Nk B T .

Integrais de Euler

Como todas as variáveis ​​naturais da energia interna U são quantidades extensas , segue-se do teorema da função homogênea de Euler que

Substituindo nas expressões os outros potenciais principais, temos as seguintes expressões para os potenciais termodinâmicos:

Observe que as integrais de Euler às vezes também são chamadas de equações fundamentais.

Relação Gibbs-Duhem

Diferenciando a equação de Euler para a energia interna e combinando com a equação fundamental para a energia interna, segue-se que:

que é conhecido como relacionamento Gibbs-Duhem. O Gibbs-Duhem é uma relação entre os parâmetros intensivos do sistema. Segue-se que para um sistema simples com r componentes, haverá r + 1 parâmetros independentes, ou graus de liberdade. Por exemplo, um sistema simples com um único componente terá dois graus de liberdade, podendo ser especificado por apenas dois parâmetros, como pressão e volume por exemplo. A lei leva o nome de Willard Gibbs e Pierre Duhem .

Equações de segunda ordem

Existem muitos relacionamentos que decorrem matematicamente das equações básicas acima. Consulte Diferencial exato para obter uma lista de relações matemáticas. Muitas equações são expressas como derivadas secundárias dos potenciais termodinâmicos (consulte as equações de Bridgman ).

Relações de Maxwell

As relações de Maxwell são igualdades envolvendo as segundas derivadas dos potenciais termodinâmicos com respeito às suas variáveis ​​naturais. Eles decorrem diretamente do fato de que a ordem de diferenciação não importa quando se toma a segunda derivada. As quatro relações de Maxwell mais comuns são:

O quadrado termodinâmico pode ser usado como uma ferramenta para lembrar e derivar essas relações.

Propriedades do material

Os segundos derivados dos potenciais termodinâmicos geralmente descrevem a resposta do sistema a pequenas mudanças. O número de segundas derivadas que são independentes umas das outras é relativamente pequeno, o que significa que a maioria das propriedades do material pode ser descrita em termos de apenas algumas propriedades "padrão". Para o caso de um sistema de componente único, existem três propriedades geralmente consideradas "padrão" das quais todas as outras podem ser derivadas:

  • Compressibilidade a temperatura constante ou entropia constante
  • Calor específico (por partícula) a pressão ou volume constante
  • Coeficiente de expansão térmica

Essas propriedades são vistas como as três derivadas secundárias possíveis da energia livre de Gibbs com relação à temperatura e pressão.

Relações de propriedade termodinâmicas

Propriedades como pressão, volume, temperatura, volume da célula unitária, módulo de volume e massa são facilmente medidas. Outras propriedades são medidas por meio de relações simples, como densidade, volume específico, peso específico. Propriedades como energia interna, entropia, entalpia e transferência de calor não são facilmente medidas ou determinadas por meio de relações simples. Assim, usamos relações mais complexas, como relações de Maxwell , a equação de Clapeyron e a relação de Mayer.

As relações de Maxwell em termodinâmica são críticas porque fornecem um meio de simplesmente medir a mudança nas propriedades de pressão, temperatura e volume específico, para determinar uma mudança na entropia. A entropia não pode ser medida diretamente. A variação da entropia em relação à pressão a uma temperatura constante é igual à variação negativa do volume específico em relação à temperatura a uma pressão constante, para um sistema compressível simples. As relações de Maxwell em termodinâmica são freqüentemente usadas para derivar relações termodinâmicas.

A equação de Clapeyron nos permite usar pressão, temperatura e volume específico para determinar uma mudança de entalpia que está conectada a uma mudança de fase. É significativo para qualquer processo de mudança de fase que aconteça a uma pressão e temperatura constantes. Uma das relações que resolveu é a entalpia de vaporização a uma temperatura fornecida medindo a inclinação de uma curva de saturação em um gráfico de pressão vs. temperatura. Também nos permite determinar o volume específico de um vapor saturado e líquido nessa temperatura fornecida. Na equação abaixo, representa o calor latente específico, representa a temperatura e representa a mudança no volume específico.

A relação de Mayer afirma que a capacidade de calor específico de um gás em volume constante é ligeiramente menor do que em pressão constante. Essa relação foi construída com base no raciocínio de que a energia deve ser fornecida para elevar a temperatura do gás e para que o gás funcione em um caso de mudança de volume. De acordo com essa relação, a diferença entre as capacidades térmicas específicas é igual à constante universal do gás. Esta relação é representada pela diferença entre Cp e Cv:

Cp - Cv = R

Notas

Referências