Energia livre termodinâmica - Thermodynamic free energy

A energia livre termodinâmica é um conceito útil na termodinâmica de processos químicos ou térmicos em engenharia e ciência. A mudança na energia livre é a quantidade máxima de trabalho que um sistema termodinâmico pode realizar em um processo a temperatura constante, e seu sinal indica se um processo é termodinamicamente favorável ou proibido. Como a energia livre geralmente contém energia potencial , ela não é absoluta, mas depende da escolha de um ponto zero. Portanto, apenas os valores relativos de energia livre, ou mudanças na energia livre, são fisicamente significativos.

A energia livre é uma função de estado termodinâmica , como a energia interna , entalpia e entropia .

Energia livre é aquela porção de qualquer energia de primeira lei que está disponível para realizar trabalho termodinâmico em temperatura constante , ou seja , trabalho mediado por energia térmica . A energia livre está sujeita a perdas irreversíveis no decorrer desse trabalho. Visto que a energia de primeira lei é sempre conservada, é evidente que a energia livre é um tipo de energia dispensável, de segunda lei . Várias funções de energia livre podem ser formuladas com base nos critérios do sistema. As funções de energia livre são transformadas de Legendre da energia interna .

A energia livre de Gibbs é dada por G = H - TS , onde H é a entalpia , T é a temperatura absoluta e S é a entropia . H = U + pV , onde U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume. G é o mais útil para processos que envolvem um sistema a pressão constante p e temperatura T , porque, além de incluir qualquer mudança de entropia devido meramente ao calor , uma mudança em G também exclui o trabalho p dV necessário para "abrir espaço para moléculas adicionais "produzidos por vários processos. A mudança de energia livre de Gibbs, portanto, é igual ao trabalho não associado à expansão ou compressão do sistema, a temperatura e pressão constantes. (Por isso a sua utilidade para solução - de fase . Químicos, incluindo bioquímicos)

A energia livre de Helmholtz historicamente anterior é definida como A = U - TS . Sua variação é igual à quantidade de trabalho reversível feito em, ou que pode ser obtido de, um sistema em T constante . Daí sua denominação "conteúdo de trabalho" e a designação A de Arbeit , a palavra alemã para trabalho. Uma vez que não faz referência a quaisquer quantidades envolvidas no trabalho (tais como p e V ), a função de Helmholtz é completamente geral: a sua diminuição é a quantidade máxima de trabalho que pode ser feito por um sistema a temperatura constante, e pode aumentar a a maioria pela quantidade de trabalho realizado em um sistema isotermicamente. A energia livre de Helmholtz tem uma importância teórica especial, pois é proporcional ao logaritmo da função de partição para o conjunto canônico em mecânica estatística . (Daí sua utilidade para os físicos ; e para os químicos e engenheiros da fase gasosa , que não querem ignorar o trabalho de PDV .)

Historicamente, o termo 'energia livre' tem sido usado para qualquer uma das quantidades. Na física , energia livre geralmente se refere à energia livre de Helmholtz, denotada por A (ou F ), enquanto na química , energia livre geralmente se refere à energia livre de Gibbs. Os valores das duas energias livres são geralmente bastante semelhantes e a função de energia livre pretendida está frequentemente implícita em manuscritos e apresentações.

Significado de "grátis"

A definição básica de "energia" é uma medida da capacidade do corpo (em termodinâmica, do sistema) de causar mudanças. Por exemplo, quando uma pessoa empurra uma caixa pesada alguns metros para a frente, essa pessoa exerce energia mecânica, também conhecida como trabalho, na caixa a uma distância de alguns metros para a frente. A definição matemática desta forma de energia é o produto da força exercida sobre o objeto e a distância pela qual a caixa se moveu ( Trabalho = Força × Distância ). Como a pessoa mudou a posição estacionária da caixa, essa pessoa exerceu energia sobre a caixa. O trabalho exercido também pode ser chamado de "energia útil", porque a energia foi convertida de uma forma para a finalidade pretendida, ou seja, utilização mecânica. Para o caso da pessoa que empurra a caixa, a energia na forma de energia interna (ou potencial) obtida pelo metabolismo foi convertida em trabalho para empurrar a caixa. Essa conversão de energia, entretanto, não foi direta: enquanto alguma energia interna foi para empurrar a caixa, outra foi desviada (perdida) na forma de calor (energia térmica transferida). Para um processo reversível, o calor é o produto da temperatura absoluta e da mudança na entropia de um corpo (a entropia é uma medida de desordem em um sistema). A diferença entre a mudança na energia interna, ou seja , e a energia perdida na forma de calor é o que se chama de "energia útil" do corpo, ou o trabalho do corpo realizado em um objeto. Em termodinâmica, isso é conhecido como "energia livre". Em outras palavras, a energia livre é uma medida de trabalho (energia útil) que um sistema pode realizar em temperatura constante. Matematicamente, a energia livre é expressa como:

energia livre

Esta expressão tem sido comumente interpretada como significando que o trabalho é extraído da energia interna enquanto representa a energia não disponível para realizar o trabalho. No entanto, isso está incorreto. Por exemplo, em uma expansão isotérmica de um gás ideal, a mudança de energia interna é e o trabalho de expansão é derivado exclusivamente do termo supostamente não disponível para realizar trabalho. Mas é digno de nota que a forma derivada da energia livre: (para energia livre de Helmholtz) de fato indica que uma mudança espontânea na energia livre de um sistema não reativo (NÃO a energia interna) compreende a energia disponível para fazer o trabalho (compressão em neste caso) e a energia indisponível . Expressões semelhantes podem ser escritas para a mudança de energia livre de Gibbs.

Nos séculos 18 e 19, a teoria do calor , ou seja, de que o calor é uma forma de energia que tem relação com o movimento vibratório, estava começando a suplantar tanto a teoria calórica , ou seja, de que o calor é um fluido, quanto a teoria dos quatro elementos , em que o calor era o mais leve dos quatro elementos. De forma semelhante, durante esses anos, o calor estava começando a ser distinguido em diferentes categorias de classificação, como "calor livre", "calor combinado", "calor radiante", calor específico , capacidade de calor , "calor absoluto", "latente calórico ”, calórico“ livre ”ou“ perceptível ”( sensível ao calor ), entre outros.

Em 1780, por exemplo, Laplace e Lavoisier afirmaram: “Em geral, pode-se mudar a primeira hipótese para a segunda, alterando as palavras 'calor livre, calor combinado e calor liberado' em ' vis viva , perda de vis viva, e aumento de vis viva. '”Desse modo, a massa calórica total em um corpo, chamada de calor absoluto , era considerada uma mistura de dois componentes; o calórico livre ou perceptível poderia afetar um termômetro, enquanto o outro componente, o calórico latente, não. O uso das palavras “calor latente” implica uma semelhança com o calor latente no sentido mais usual; era considerado quimicamente ligado às moléculas do corpo. Na compressão adiabática de um gás, o calor absoluto permaneceu constante, mas o aumento observado na temperatura implicava que algum calórico latente havia se tornado “livre” ou perceptível.

Durante o início do século 19, o conceito de calórico perceptível ou livre começou a ser referido como “calor livre” ou calor liberado. Em 1824, por exemplo, o físico francês Sadi Carnot , em sua famosa “Reflexões sobre a força motriz do fogo”, fala de quantidades de calor 'absorvidas ou liberadas' em diferentes transformações. Em 1882, o físico e fisiologista alemão Hermann von Helmholtz cunhou a frase 'energia livre' para a expressão E - TS , em que a mudança em A (ou G ) determina a quantidade de energia 'livre' para trabalhar nas condições dadas, especificamente temperatura constante.

Assim, no uso tradicional, o termo “livre” era associado à energia livre de Gibbs para sistemas a pressão e temperatura constantes, ou à energia livre de Helmholtz para sistemas a temperatura constante, para significar 'disponível na forma de trabalho útil'. Com referência à energia livre de Gibbs, precisamos adicionar a qualificação de que é a energia livre para trabalho não volumétrico e mudanças composicionais.

Um número crescente de livros e artigos de periódicos não inclui o anexo “grátis”, referindo-se a G simplesmente como energia de Gibbs (e da mesma forma para a energia de Helmholtz ). Este é o resultado de uma reunião da IUPAC em 1988 para definir terminologias unificadas para a comunidade científica internacional, na qual o adjetivo 'grátis' foi supostamente banido. Este padrão, entretanto, ainda não foi adotado universalmente, e muitos artigos e livros publicados ainda incluem o descritivo 'gratuito'.

Aplicativo

Assim como o conceito geral de energia, energia livre tem algumas definições adequadas para diferentes condições. Em física, química e biologia, essas condições são parâmetros termodinâmicos (temperatura , volume , pressão , etc.). Os cientistas descobriram várias maneiras de definir a energia livre. A expressão matemática da energia livre de Helmholtz é:

Esta definição de energia livre é útil para reações em fase gasosa ou em física ao modelar o comportamento de sistemas isolados mantidos em um volume constante. Por exemplo, se um pesquisador deseja realizar uma reação de combustão em um calorímetro de bomba, o volume é mantido constante ao longo de uma reação. Portanto, o calor da reação é uma medida direta da variação da energia livre ,. Na química da solução, por outro lado, a maioria das reações químicas são mantidas sob pressão constante. Nessa condição, o calor da reação é igual à mudança de entalpia do sistema. Sob pressão e temperatura constantes, a energia livre em uma reação é conhecida como energia livre de Gibbs .

Essas funções têm um mínimo em equilíbrio químico, desde que certas variáveis ​​( , e ou ) sejam mantidas constantes. Além disso, eles também têm importância teórica na derivação das relações de Maxwell . Trabalho diferente de p dV pode ser adicionado, por exemplo, para células eletroquímicas , ou trabalho f dx em materiais elásticos e na contração muscular . Outras formas de trabalho que deve por vezes ser considerados são o stress - tensão , magnético , como em adiabática de magnetização usado na abordagem ao zero absoluto , e trabalho devido a elétrica polarização . Eles são descritos por tensores .

Na maioria dos casos de interesse, existem graus internos de liberdade e processos, como reações químicas e transições de fase , que criam entropia. Mesmo para materiais "a granel" homogêneos, as funções de energia livre dependem da composição (freqüentemente suprimida) , assim como todos os potenciais termodinâmicos apropriados ( funções extensas ), incluindo a energia interna.

Nome Símbolo Fórmula Variáveis ​​naturais
Energia interna
Energia livre de Helmholtz
Entalpia
Gibbs energia livre
Potencial Landau, ou
grande potencial
,

é o número de moléculas (alternativamente, moles ) do tipo no sistema. Se essas quantidades não aparecem, é impossível descrever as mudanças composicionais. Os diferenciais para processos em pressão e temperatura uniformes são (assumindo apenas trabalho):

onde μ i é o potencial químico para o i ésimo componente no sistema. A segunda relação é especialmente útil em condições constantes e , que são fáceis de obter experimentalmente e que caracterizam aproximadamente as criaturas vivas . Nessas condições, ele simplifica para

Qualquer diminuição na função de Gibbs de um sistema é o limite superior para qualquer trabalho isotérmico , isobárico , que pode ser capturado nos arredores, ou pode simplesmente ser dissipado , aparecendo às vezes um aumento correspondente na entropia do sistema e / ou de sua em torno da.

Um exemplo é a energia livre de superfície , a quantidade de aumento de energia livre quando a área da superfície aumenta em cada unidade de área.

O método de Monte Carlo integral de caminho é uma abordagem numérica para determinar os valores das energias livres, com base em princípios dinâmicos quânticos.

Trabalho e mudança de energia livre

Para um processo isotérmico reversível, Δ S = q rev / T e, portanto, a definição de A resulta em

(a temperatura constante)

Isso nos diz que a mudança na energia livre é igual ao trabalho reversível ou máximo para um processo executado em temperatura constante. Sob outras condições, a mudança de energia livre não é igual ao trabalho; por exemplo, para uma expansão adiabática reversível de um gás ideal ,. É importante ressaltar que para um motor térmico, incluindo o ciclo de Carnot , a mudança de energia livre após um ciclo completo é zero , enquanto o motor produz trabalho diferente de zero. É importante notar que para motores térmicos e outros sistemas térmicos, as energias livres não oferecem caracterizações convenientes; energia interna e entalpia são os potenciais preferidos para caracterizar sistemas térmicos.

Mudança de energia livre e processos espontâneos

De acordo com a segunda lei da termodinâmica , para qualquer processo que ocorra em um sistema fechado , aplica-se a desigualdade de Clausius , Δ S > q / T surr . Para um processo com temperatura e pressão constantes sem trabalho não PV , essa desigualdade se transforma em . Da mesma forma, para um processo com temperatura e volume constantes ,. Assim, um valor negativo da mudança na energia livre é uma condição necessária para que um processo seja espontâneo; esta é a forma mais útil da segunda lei da termodinâmica em química. Em equilíbrio químico com T e p constantes sem trabalho elétrico, d G = 0.

História

A quantidade chamada "energia livre" é uma substituição mais avançada e precisa para o desatualizado termo afinidade , que foi usado pelos químicos em anos anteriores para descrever a força que causava as reações químicas . O termo afinidade, como usado na relação química, remonta pelo menos à época de Albertus Magnus em 1250.

Do livro de 1998 Modern Thermodynamics do Nobel Laureate e professor de química Ilya Prigogine , encontramos: "Como o movimento foi explicado pelo conceito newtoniano de força, os químicos queriam um conceito semelhante de 'força motriz' para a mudança química. Por que as reações químicas ocorrem, e por que eles param em certos pontos? Os químicos chamavam a 'força' que causava afinidade das reações químicas, mas faltava uma definição clara. "

Durante todo o século XVIII, a visão dominante em relação ao calor e à luz foi a de Isaac Newton , chamada de hipótese newtoniana , que afirma que a luz e o calor são formas de matéria atraídas ou repelidas por outras formas de matéria, com forças análogas à gravitação ou à afinidade química.

No século 19, o químico francês Marcellin Berthelot e o químico dinamarquês Julius Thomsen tentaram quantificar a afinidade usando calores de reação . Em 1875, após quantificar os calores de reação para um grande número de compostos, Berthelot propôs o princípio do trabalho máximo , em que todas as mudanças químicas ocorridas sem intervenção de energia externa tendem à produção de corpos ou de um sistema de corpos que liberam calor. .

Além disso, em 1780, Antoine Lavoisier e Pierre-Simon Laplace estabeleceram as bases da termoquímica , mostrando que o calor liberado em uma reação é igual ao calor absorvido na reação reversa. Eles também investigaram o calor específico e o calor latente de várias substâncias e as quantidades de calor liberadas na combustão. De maneira semelhante, em 1840, o químico suíço Germain Hess formulou o princípio de que a evolução do calor em uma reação é a mesma, quer o processo seja realizado em um processo de uma etapa ou em várias etapas. Isso é conhecido como lei de Hess . Com o advento da teoria mecânica do calor no início do século 19, a lei de Hess passou a ser vista como uma consequência da lei da conservação de energia .

Com base nessas e outras ideias, Berthelot e Thomsen, assim como outros, consideraram o calor liberado na formação de um composto como uma medida da afinidade, ou o trabalho realizado pelas forças químicas. Essa visão, entretanto, não era totalmente correta. Em 1847, o físico inglês James Joule mostrou que podia elevar a temperatura da água girando nela uma roda de pás, mostrando que o calor e o trabalho mecânico eram equivalentes ou proporcionais, ou seja, aproximadamente dWdQ . Essa afirmação veio a ser conhecida como o equivalente mecânico do calor e foi uma forma precursora da primeira lei da termodinâmica .

Em 1865, o físico alemão Rudolf Clausius havia mostrado que esse princípio de equivalência precisava de correção. Ou seja, pode-se usar o calor derivado de uma reação de combustão em um forno a carvão para ferver água e usar esse calor para vaporizar o vapor e, em seguida, usar a energia de alta pressão aprimorada do vapor vaporizado para empurrar um pistão. Assim, podemos ingenuamente raciocinar que se pode converter inteiramente o calor de combustão inicial da reação química no trabalho de empurrar o pistão. Clausius mostrou, no entanto, que devemos levar em consideração o trabalho que as moléculas do corpo de trabalho, ou seja, as moléculas de água no cilindro, fazem umas sobre as outras à medida que passam ou se transformam de uma etapa ou estado do ciclo do motor para o próximo, por exemplo, de ( ) a ( ). Clausius originalmente chamou isso de “conteúdo de transformação” do corpo e, mais tarde, mudou o nome para entropia . Assim, o calor usado para transformar o corpo funcional das moléculas de um estado para o outro não pode ser usado para fazer trabalho externo, por exemplo, para empurrar o pistão. Clausius definiu este calor de transformação como .

Em 1873, Willard Gibbs publicou Um Método de Representação Geométrica das Propriedades Termodinâmicas de Substâncias por Meio de Superfícies , no qual ele introduziu o esboço preliminar dos princípios de sua nova equação capaz de prever ou estimar as tendências de vários processos naturais a ocorrer quando corpos ou sistemas são postos em contato. Ao estudar as interações de substâncias homogêneas em contato, ou seja, corpos, sendo na composição parte sólida, parte líquida e parte vapor, e usando um gráfico tridimensional de volume - entropia - energia interna , Gibbs foi capaz de determinar três estados de equilíbrio, ou seja, "necessariamente estável", "neutro" e "instável", e se ocorrerão ou não mudanças. Em 1876, Gibbs construiu essa estrutura introduzindo o conceito de potencial químico para levar em consideração as reações químicas e os estados dos corpos que são quimicamente diferentes uns dos outros. Em suas próprias palavras, para resumir seus resultados em 1873, Gibbs afirma:

Se quisermos expressar em uma única equação a condição necessária e suficiente de equilíbrio termodinâmico para uma substância quando rodeada por um meio de pressão constante p e temperatura T , esta equação pode ser escrita:

δ ( ε - + ) = 0

quando δ refere-se à variação produzida por quaisquer variações no estado das partes do corpo, e (quando diferentes partes do corpo estão em diferentes estados) na proporção em que o corpo é dividido entre os diferentes estados. A condição de equilíbrio estável é que o valor da expressão entre parênteses seja mínimo.

Nesta descrição, conforme usada por Gibbs, ε refere-se à energia interna do corpo, η refere-se à entropia do corpo e ν é o volume do corpo.

Assim, em 1882, após a introdução desses argumentos por Clausius e Gibbs, o cientista alemão Hermann von Helmholtz afirmou, em oposição à hipótese de Berthelot e Thomas de que a afinidade química é uma medida do calor da reação da reação química com base na princípio do trabalho máximo, que a afinidade não é o calor liberado na formação de um composto, mas sim a maior quantidade de trabalho que pode ser obtida quando a reação é realizada de forma reversível, por exemplo, trabalho elétrico de forma reversível célula. O trabalho máximo é, portanto, considerado como a diminuição da energia livre, ou disponível, do sistema ( energia livre de Gibbs G em T = constante, P = constante ou energia livre de Helmholtz A em T = constante, V = constante), enquanto o o calor liberado é geralmente uma medida da diminuição da energia total do sistema ( energia interna ). Assim, G ou A é a quantidade de energia “livre” para trabalhar nas condições dadas.

Até então, a visão geral era tal que: “todas as reações químicas conduzem o sistema a um estado de equilíbrio no qual as afinidades das reações desaparecem”. Nos 60 anos seguintes, o termo afinidade foi substituído pelo termo energia livre. De acordo com o historiador da química Henry Leicester, o influente livro de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions, de Gilbert N. Lewis e Merle Randall, levou à substituição do termo "afinidade" pelo termo "energia livre" em grande parte dos mundo falante.

Veja também

Referências