Sistema termodinâmico - Thermodynamic system

Propriedades dos sistemas termodinâmicos isolados, fechados e abertos na troca de energia e matéria.

Um sistema termodinâmico é um corpo de matéria e / ou radiação , confinado no espaço por paredes, com permeabilidades definidas, que o separam de seu entorno. Os arredores podem incluir outros sistemas termodinâmicos ou sistemas físicos que não são sistemas termodinâmicos. Uma parede de um sistema termodinâmico pode ser puramente fictícia, quando é descrita como "permeável" a toda matéria, toda radiação e todas as forças. Um sistema termodinâmico pode ser totalmente descrito por um conjunto definido de variáveis ​​de estado termodinâmicas, que sempre cobre propriedades intensivas e extensas .

Uma distinção amplamente usada é entre sistemas termodinâmicos isolados , fechados e abertos .

Um sistema termodinâmico isolado tem paredes não condutoras de calor e perfeitamente reflexivas de toda radiação, que são rígidas e imóveis, e que são impermeáveis ​​a todas as formas de matéria e todas as forças. (Alguns escritores usam a palavra 'fechado' quando aqui a palavra 'isolado' está sendo usada.)

Um sistema termodinâmico fechado é confinado por paredes que são impermeáveis ​​à matéria, mas, por operações termodinâmicas, pode alternativamente ser permeável (descrito como 'diatérmico') ou impermeável ('adiabático') ao calor, e que, para processos termodinâmicos (iniciados e encerrado por operações termodinâmicas), alternadamente pode ser permitido ou não permitido se mover, com mudança de volume do sistema ou agitação com atrito interno no conteúdo do sistema, como na demonstração original de Joule do equivalente mecânico do calor, e alternativamente pode ser tornado áspero ou liso , de forma a permitir ou não o aquecimento do sistema por fricção em sua superfície.

Um sistema termodinâmico aberto possui pelo menos uma parede que o separa de outro sistema termodinâmico, que para este efeito é contado como parte do entorno do sistema aberto, sendo a parede permeável a pelo menos uma substância química, bem como à radiação; tal parede, quando o sistema aberto está em equilíbrio termodinâmico, não sustenta uma diferença de temperatura entre si.

Um sistema termodinâmico está sujeito a intervenções externas chamadas operações termodinâmicas ; estes alteram as paredes do sistema ou seus arredores; como resultado, o sistema passa por processos termodinâmicos transitórios de acordo com os princípios da termodinâmica . Tais operações e processos afetam mudanças no estado termodinâmico do sistema.

Quando as variáveis ​​de estado intensivas de seu conteúdo variam no espaço, um sistema termodinâmico pode ser considerado como muitos sistemas contíguos entre si, cada um sendo um sistema termodinâmico diferente.

Um sistema termodinâmico pode compreender várias fases, como gelo, água líquida e vapor de água, em equilíbrio termodinâmico mútuo, mutuamente não separados por qualquer parede. Ou pode ser homogêneo. Esses sistemas podem ser considerados 'simples'.

Um sistema termodinâmico "composto" pode compreender vários subsistemas termodinâmicos simples, mutuamente separados por uma ou várias paredes de permeabilidades respectivas definidas. Muitas vezes é conveniente considerar tal sistema composto inicialmente isolado em um estado de equilíbrio termodinâmico, então afetado por uma operação termodinâmica de aumento de alguma permeabilidade da parede inter-subsistema, para iniciar um processo termodinâmico transiente, de modo a gerar uma novo estado de equilíbrio termodinâmico. Essa ideia foi usada, e talvez introduzida, por Carathéodory. Em um sistema composto, inicialmente isolado em um estado de equilíbrio termodinâmico, uma redução da permeabilidade da parede não afeta um processo termodinâmico, nem uma mudança do estado termodinâmico. Essa diferença expressa a segunda lei da termodinâmica . Ele ilustra que o aumento das medidas de entropia aumenta a dispersão de energia , devido ao aumento da acessibilidade dos microestados.

Na termodinâmica de equilíbrio, o estado de um sistema termodinâmico é um estado de equilíbrio termodinâmico , em oposição a um estado de não equilíbrio.

De acordo com as permeabilidades das paredes de um sistema, as transferências de energia e matéria ocorrem entre ele e seus arredores, que são assumidas como imutáveis ​​ao longo do tempo, até que um estado de equilíbrio termodinâmico seja atingido. Os únicos estados considerados na termodinâmica de equilíbrio são os estados de equilíbrio. A termodinâmica clássica inclui (a) termodinâmica de equilíbrio; (b) sistemas considerados em termos de sequências cíclicas de processos e não de estados do sistema; tais foram historicamente importantes no desenvolvimento conceitual do assunto. Os sistemas considerados em termos de processos de persistência contínua descritos por fluxos estáveis ​​são importantes na engenharia.

A própria existência de equilíbrio termodinâmico, definindo estados de sistemas termodinâmicos, é o postulado essencial, característico e mais fundamental da termodinâmica, embora seja raramente citado como uma lei numerada. De acordo com Bailyn, a afirmação comumente ensaiada da lei zero da termodinâmica é uma consequência desse postulado fundamental. Na realidade, praticamente nada na natureza está em equilíbrio termodinâmico estrito, mas o postulado do equilíbrio termodinâmico freqüentemente fornece idealizações ou aproximações muito úteis, tanto teórica quanto experimentalmente; experimentos podem fornecer cenários de equilíbrio termodinâmico prático.

Na termodinâmica de equilíbrio, as variáveis ​​de estado não incluem fluxos porque em um estado de equilíbrio termodinâmico todos os fluxos têm valores zero por definição. Os processos termodinâmicos de equilíbrio podem envolver fluxos, mas estes devem ter cessado no momento em que um processo ou operação termodinâmica esteja completo, trazendo um sistema ao seu estado termodinâmico final. A termodinâmica de não equilíbrio permite que suas variáveis ​​de estado incluam fluxos diferentes de zero, que descrevem transferências de massa ou energia ou entropia entre um sistema e seus arredores.

Em 1824, Sadi Carnot descreveu um sistema termodinâmico como a substância de trabalho (como o volume de vapor) de qualquer máquina térmica em estudo.

Visão geral

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
De outros Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

O equilíbrio termodinâmico é caracterizado pela ausência de fluxo de massa ou energia. A termodinâmica de equilíbrio, como disciplina de física, considera corpos macroscópicos de matéria e energia em estados de equilíbrio termodinâmico interno. Ele usa o conceito de processos termodinâmicos , pelos quais os corpos passam de um estado de equilíbrio para outro pela transferência de matéria e energia entre eles. O termo 'sistema termodinâmico' é usado para se referir a corpos de matéria e energia no contexto especial da termodinâmica. Os equilíbrios possíveis entre os corpos são determinados pelas propriedades físicas das paredes que separam os corpos. A termodinâmica de equilíbrio em geral não mede o tempo. A termodinâmica de equilíbrio é um assunto relativamente simples e bem resolvido. Uma razão para isso é a existência de uma quantidade física bem definida chamada 'a entropia de um corpo'.

A termodinâmica de desequilíbrio, como disciplina da física, considera corpos de matéria e energia que não estão em estados de equilíbrio termodinâmico interno, mas geralmente participam de processos de transferência que são lentos o suficiente para permitir a descrição em termos de quantidades que estão intimamente relacionadas às variáveis ​​de estado termodinâmicas . É caracterizado pela presença de fluxos de matéria e energia. Para este tópico, muitas vezes os corpos considerados têm não homogeneidades espaciais suaves, de modo que gradientes espaciais, por exemplo um gradiente de temperatura, são bem definidos. Assim, a descrição de sistemas termodinâmicos de não equilíbrio é uma teoria de campo, mais complicada do que a teoria da termodinâmica de equilíbrio. A termodinâmica de desequilíbrio é um assunto crescente, não um edifício estabelecido. Em geral, não é possível encontrar uma entropia definida exatamente para problemas de não equilíbrio. Para muitos problemas termodinâmicos de não equilíbrio, uma quantidade aproximadamente definida chamada 'taxa de tempo de produção de entropia' é muito útil. A termodinâmica de não equilíbrio está muito além do escopo do presente artigo.

Outro tipo de sistema termodinâmico é considerado em engenharia. Ele participa de um processo de fluxo. O relato é em termos que aproximam, bem o suficiente na prática em muitos casos, os conceitos termodinâmicos de equilíbrio. Isso está muito além do escopo do presente artigo e é definido em outros artigos, por exemplo, o processo de fluxo de artigo .

História

O primeiro a criar o conceito de sistema termodinâmico foi o físico francês Sadi Carnot, cujas Reflexões sobre a força motriz do fogo, de 1824, estudou o que ele chamou de substância ativa , por exemplo, tipicamente um corpo de vapor d'água, em máquinas a vapor , em relação ao capacidade do sistema de trabalhar quando o calor é aplicado a ele. A substância ativa pode ser colocada em contato com um reservatório de calor (uma caldeira), um reservatório frio (um jato de água fria) ou um pistão (no qual o corpo ativo pode trabalhar pressionando-o). Em 1850, o físico alemão Rudolf Clausius generalizou esse quadro para incluir o conceito de entorno e passou a se referir ao sistema como um "corpo de trabalho". Em seu manuscrito de 1850 Sobre o Poder Motivo do Fogo , Clausius escreveu:

"A cada mudança de volume (para o corpo de trabalho), uma certa quantidade de trabalho deve ser feito pelo gás ou sobre ele, já que por sua expansão ele supera uma pressão externa, e como sua compressão só pode ser realizada por um esforço externo A este excesso de trabalho realizado pelo gás ou sobre ele deve corresponder, por nosso princípio, um excesso proporcional de calor consumido ou produzido, e o gás não pode ceder ao "meio circundante" a mesma quantidade de calor que ele recebe. "

O artigo Motor térmico de Carnot mostra o diagrama de pistão e cilindro original usado por Carnot ao discutir seu motor ideal; abaixo, vemos o motor Carnot como normalmente é modelado no uso atual:

Diagrama do motor de Carnot (moderno) - onde o calor flui de um forno T _{H de} alta temperatura através do fluido do "corpo de trabalho" (substância de trabalho) e para o coletor de frio T _C , forçando assim a substância de trabalho a fazer trabalho mecânico W no arredores, por meio de ciclos de contrações e expansões.

No diagrama mostrado, o "corpo de trabalho" (sistema), um termo introduzido por Clausius em 1850, pode ser qualquer fluido ou corpo de vapor através do qual o calor Q pode ser introduzido ou transmitido para produzir trabalho . Em 1824, Sadi Carnot, em seu famoso artigo Reflexões sobre a força motriz do fogo , postulou que o corpo fluido poderia ser qualquer substância capaz de se expandir, como vapor de água, vapor de álcool, vapor de mercúrio, um gás permanente, ou ar, etc. Embora, nesses primeiros anos, os motores tivessem várias configurações, normalmente Q _H era alimentado por uma caldeira, em que a água fervia em uma fornalha; Q _C era normalmente um fluxo de água fria corrente na forma de um condensador localizado em uma parte separada do motor. O trabalho de saída W era o movimento do pistão ao girar um braço da manivela, que normalmente girava uma polia para retirar a água de minas de sal inundadas. Carnot definiu trabalho como "peso levantado através de uma altura".

Sistemas em equilíbrio

No equilíbrio termodinâmico , as propriedades de um sistema são, por definição, imutáveis ​​no tempo. Os sistemas em equilíbrio são muito mais simples e fáceis de entender do que os sistemas fora de equilíbrio. Em alguns casos, ao analisar um processo termodinâmico , pode-se supor que cada estado intermediário no processo está em equilíbrio. Isso simplifica consideravelmente a análise.

Em sistemas isolados, é consistentemente observado que conforme o tempo passa, os rearranjos internos diminuem e condições estáveis ​​são abordadas. As pressões e temperaturas tendem a se igualar, e a matéria se organiza em uma ou algumas fases relativamente homogêneas . Um sistema no qual todos os processos de mudança foram praticamente concluídos é considerado em um estado de equilíbrio termodinâmico . As propriedades termodinâmicas de um sistema em equilíbrio não mudam com o tempo. Os estados do sistema de equilíbrio são muito mais fáceis de descrever de maneira determinística do que os estados de não equilíbrio.

Para que um processo seja reversível , cada etapa do processo deve ser reversível. Para que uma etapa de um processo seja reversível, o sistema deve estar em equilíbrio durante toda a etapa. Esse ideal não pode ser realizado na prática porque nenhum passo pode ser dado sem perturbar o sistema de equilíbrio, mas o ideal pode ser alcançado fazendo mudanças lentamente.

Paredes

Tipos de transferências permitidas

por tipos de parede

tipo de parede	tipo de transferência
	Matéria	Trabalhar	Aquecer
permeável à matéria	Y	N	N
permeável à energia, mas impermeável à matéria	N	Y	Y
adiabático	N	Y	N
adinâmico e impermeável à matéria	N	N	Y
isolando	N	N	N

Um sistema é cercado por paredes que o delimitam e o conectam ao seu entorno. Freqüentemente, uma parede restringe a passagem por alguma forma de matéria ou energia, tornando a conexão indireta. Às vezes, uma parede não é mais do que uma superfície fechada bidimensional imaginária através da qual a conexão com o ambiente é direta.

Uma parede pode ser fixa (por exemplo, um reator de volume constante) ou móvel (por exemplo, um pistão). Por exemplo, em um motor alternativo, uma parede fixa significa que o pistão está travado em sua posição; então, um processo de volume constante pode ocorrer. Nesse mesmo motor, um pistão pode ser destravado e entrar e sair. Idealmente, uma parede pode ser declarada adiabática , diatérmica , impermeável, permeável ou semipermeável . Os materiais físicos reais que fornecem às paredes essas propriedades idealizadas nem sempre estão prontamente disponíveis.

O sistema é delimitado por paredes ou limites, reais ou imaginários, através dos quais quantidades conservadas (como matéria e energia) ou não conservadas (como entropia) podem entrar e sair do sistema. O espaço fora do sistema termodinâmico é conhecido como ambiente , reservatório ou ambiente . As propriedades das paredes determinam quais transferências podem ocorrer. Uma parede que permite a transferência de uma quantidade é dita permeável a ela, e um sistema termodinâmico é classificado pelas permeabilidades de suas várias paredes. Uma transferência entre o sistema e o ambiente pode ocorrer por contato, como a condução de calor, ou por forças de longo alcance, como um campo elétrico nos arredores.

Um sistema com paredes que impedem todas as transferências é considerado isolado . Esta é uma concepção idealizada, porque na prática alguma transferência é sempre possível, por exemplo, por forças gravitacionais. É um axioma da termodinâmica que um sistema isolado eventualmente atinge o equilíbrio termodinâmico interno , quando seu estado não muda mais com o tempo.

As paredes de um sistema fechado permitem a transferência de energia como calor e trabalho, mas não de matéria, entre ele e seu entorno. As paredes de um sistema aberto permitem a transferência tanto de matéria quanto de energia. Este esquema de definição de termos não é usado uniformemente, embora seja conveniente para alguns propósitos. Em particular, alguns escritores usam 'sistema fechado' onde 'sistema isolado' é usado aqui.

Qualquer coisa que atravesse a fronteira e efetue uma mudança no conteúdo do sistema deve ser contabilizada em uma equação de equilíbrio apropriada. O volume pode ser a região em torno de um único átomo de energia ressonante, como Max Planck definido em 1900; pode ser um corpo de vapor ou ar em uma máquina a vapor , como Sadi Carnot definido em 1824. Também poderia ser apenas um nuclídeo (ou seja, um sistema de quarks ) como hipotetizado na termodinâmica quântica .

Arredores

O sistema é a parte do universo que está sendo estudada, enquanto os arredores são o resto do universo que está fora dos limites do sistema. Também é conhecido como meio ambiente ou reservatório . Dependendo do tipo de sistema, ele pode interagir com o sistema trocando massa, energia (incluindo calor e trabalho), momento , carga elétrica ou outras propriedades conservadas . O ambiente é ignorado na análise do sistema, exceto no que diz respeito a essas interações.

Sistema fechado

Em um sistema fechado, nenhuma massa pode ser transferida para dentro ou para fora dos limites do sistema. O sistema sempre contém a mesma quantidade de matéria, mas calor e trabalho podem ser trocados através dos limites do sistema. Se um sistema pode trocar calor, trabalho ou ambos, depende da propriedade de seu limite.

• Limite adiabático - não permitindo nenhuma troca de calor: Um sistema isolado termicamente
• Limite rígido - não permitindo troca de trabalho: um sistema mecanicamente isolado

Um exemplo é o fluido sendo comprimido por um pistão em um cilindro. Outro exemplo de sistema fechado é um calorímetro de bomba, um tipo de calorímetro de volume constante usado para medir o calor de combustão de uma reação particular. A energia elétrica viaja através da fronteira para produzir uma faísca entre os eletrodos e inicia a combustão. A transferência de calor ocorre através da fronteira após a combustão, mas nenhuma transferência de massa ocorre de qualquer maneira.

Começando com a primeira lei da termodinâmica para um sistema aberto, isso é expresso como:

${\ displaystyle \ Delta U = Q-W + m_ {i} (h + {\ frac {1} {2}} v ^ {2} + gz) _ {i} -m_ {e} (h + {\ frac { 1} {2}} v ^ {2} + gz) _ {e}}$

onde U é a energia interna, Q é o calor adicionado ao sistema, W é o trabalho realizado pelo sistema e, uma vez que nenhuma massa é transferida para dentro ou para fora do sistema, ambas as expressões envolvendo fluxo de massa são zero e a primeira lei da termodinâmica pois um sistema fechado é derivado. A primeira lei da termodinâmica para um sistema fechado afirma que o aumento da energia interna do sistema é igual à quantidade de calor adicionada ao sistema menos o trabalho realizado pelo sistema. Para mudanças infinitesimais, a primeira lei para sistemas fechados é definida por:

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q- \ delta W.}$

Se o trabalho for devido a uma expansão de volume em d V a uma pressão P, então:

${\ displaystyle \ delta W = P \ mathrm {d} V.}$

Para um sistema homogêneo passando por um processo reversível, a segunda lei da termodinâmica diz:

${\ displaystyle \ delta Q = T \ mathrm {d} S}$

onde T é a temperatura absoluta e S é a entropia do sistema. Com essas relações, a relação termodinâmica fundamental , usada para calcular as mudanças na energia interna, é expressa como:

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} SP \ mathrm {d} V.}$

Para um sistema simples, com apenas um tipo de partícula (átomo ou molécula), um sistema fechado equivale a um número constante de partículas. No entanto, para sistemas que passam por uma reação química , pode haver todos os tipos de moléculas sendo geradas e destruídas pelo processo de reação. Nesse caso, o fato de o sistema ser fechado se expressa ao se afirmar que o número total de cada átomo elementar é conservado, independentemente do tipo de molécula da qual faça parte. Matematicamente:

${\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {m} a_ {ij} N_ {j} = b_ {i} ^ {0}}$

onde N _j é o número de moléculas do tipo j, a _ij é o número de átomos do elemento i na molécula j e b _i ⁰ é o número total de átomos do elemento i no sistema, que permanece constante, uma vez que o sistema é fechado. Existe uma dessas equações para cada elemento do sistema.

Sistema isolado

Um sistema isolado é mais restritivo do que um sistema fechado, uma vez que não interage com o seu entorno de forma alguma. Massa e energia permanecem constantes dentro do sistema, e nenhuma energia ou transferência de massa ocorre através da fronteira. Conforme o tempo passa em um sistema isolado, as diferenças internas no sistema tendem a se uniformizar e as pressões e temperaturas tendem a se igualar, assim como as diferenças de densidade. Um sistema no qual todos os processos de equalização foram praticamente concluídos está em um estado de equilíbrio termodinâmico .

Sistemas físicos verdadeiramente isolados não existem na realidade (exceto talvez para o universo como um todo), porque, por exemplo, sempre há gravidade entre um sistema com massa e massas em outro lugar. No entanto, os sistemas reais podem se comportar quase como um sistema isolado por tempos finitos (possivelmente muito longos). O conceito de um sistema isolado pode servir como um modelo útil aproximando muitas situações do mundo real. É uma idealização aceitável usada na construção de modelos matemáticos de certos fenômenos naturais .

Na tentativa de justificar o postulado de aumento de entropia na segunda lei da termodinâmica , o teorema H de Boltzmann usou equações , que assumiam que um sistema (por exemplo, um gás ) estava isolado. Esses são todos os graus de liberdade mecânicos que poderiam ser especificados, tratando as paredes simplesmente como condições de contorno de espelho . Isso inevitavelmente levou ao paradoxo de Loschmidt . No entanto, se o comportamento estocástico das moléculas nas paredes reais for considerado, juntamente com o efeito aleatório do ambiente, a radiação térmica de fundo , a suposição de Boltzmann do caos molecular pode ser justificada.

A segunda lei da termodinâmica para sistemas isolados afirma que a entropia de um sistema isolado não em equilíbrio tende a aumentar com o tempo, aproximando-se do valor máximo em equilíbrio. No geral, em um sistema isolado, a energia interna é constante e a entropia nunca pode diminuir. A entropia de um sistema fechado pode diminuir, por exemplo, quando o calor é extraído do sistema.

É importante observar que sistemas isolados não são equivalentes a sistemas fechados. Os sistemas fechados não podem trocar matéria com o ambiente, mas podem trocar energia. Os sistemas isolados não podem trocar matéria nem energia com seus arredores e, como tais, são apenas teóricos e não existem na realidade (exceto, possivelmente, o universo inteiro).

É importante notar que 'sistema fechado' é freqüentemente usado em discussões termodinâmicas quando 'sistema isolado' seria correto - isto é, há uma suposição de que a energia não entra ou sai do sistema.

Transferência seletiva de matéria

Para um processo termodinâmico, as propriedades físicas precisas das paredes e arredores do sistema são importantes, pois determinam os processos possíveis.

Um sistema aberto possui uma ou várias paredes que permitem a transferência de matéria. Para contabilizar a energia interna do sistema aberto, isso requer termos de transferência de energia além daqueles para calor e trabalho. Isso também leva à ideia do potencial químico .

Uma parede seletivamente permeável apenas a uma substância pura pode colocar o sistema em contato difusivo com um reservatório dessa substância pura nas redondezas. Então, é possível um processo no qual essa substância pura é transferida entre o sistema e o ambiente. Além disso, através dessa parede, é possível um equilíbrio de contato com relação a essa substância. Por meio de operações termodinâmicas adequadas , o reservatório de substância pura pode ser tratado como um sistema fechado. Sua energia interna e sua entropia podem ser determinadas em função de sua temperatura, pressão e número de moles.

Uma operação termodinâmica pode tornar impermeável à matéria todas as paredes do sistema, exceto a parede de equilíbrio de contato dessa substância. Isso permite a definição de uma variável de estado intensiva, em relação a um estado de referência do entorno, para aquela substância. A variável intensiva é chamada de potencial químico; para a substância componente i é geralmente denotado μ _i . A variável extensa correspondente pode ser o número de mols N _i da substância componente no sistema.

Para um equilíbrio de contato através de uma parede permeável a uma substância, os potenciais químicos da substância devem ser os mesmos em ambos os lados da parede. Isso faz parte da natureza do equilíbrio termodinâmico e pode ser considerado como relacionado à lei zero da termodinâmica.

Sistema aberto

Em um sistema aberto, há uma troca de energia e matéria entre o sistema e o ambiente. A presença de reagentes em um copo aberto é um exemplo de sistema aberto. Aqui, o limite é uma superfície imaginária envolvendo o béquer e os reagentes. É denominado fechado , se as fronteiras são impenetráveis ​​para a substância, mas permitem o trânsito da energia na forma de calor, e isolado , se não houver troca de calor e substâncias. O sistema aberto não pode existir no estado de equilíbrio. Para descrever o desvio do sistema termodinâmico em relação ao equilíbrio, além das variáveis ​​constitutivas que foram descritas acima, foi introduzido um conjunto de variáveis ​​internas que são chamadas de variáveis ​​internas . O estado de equilíbrio é considerado estável. e a principal propriedade das variáveis ​​internas, como medidas de desequilíbrio do sistema, é sua tendência ao desaparecimento; a lei local de desaparecimento pode ser escrita como equação de relaxamento para cada variável interna ${\ displaystyle \ xi _ {1}, \ xi _ {2}, \ ldots}$

${\ displaystyle {\ frac {d \ xi _ {i}} {dt}} = - {\ frac {1} {\ tau _ {i}}} \, \ left (\ xi _ {i} - \ xi _ {i} ^ {(0)} \ right), \ quad i = 1, \, 2, \ ldots,}$

( 1 )

onde é um tempo de relaxamento de uma variável correspondente. É conveniente considerar que os valores iniciais são iguais a zero. ${\ displaystyle \ tau _ {i} = \ tau _ {i} (T, x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n})}$${\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0}}$

A contribuição essencial para a termodinâmica de sistemas abertos em desequilíbrio foi feita por Ilya Prigogine , quando ele e seus colaboradores investigaram sistemas de substâncias que reagem quimicamente. Os estados estacionários de tais sistemas existem devido à troca de partículas e energia com o meio ambiente. Na seção 8 do terceiro capítulo de seu livro, Prigogine especificou três contribuições para a variação da entropia do sistema aberto considerado em determinado volume e temperatura constante . O incremento de entropia pode ser calculado de acordo com a fórmula ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle S}$

${\ displaystyle T \, dS = \ Delta Q- \ sum _ {j} \, \ Xi _ {j} \, \ Delta \ xi _ {j} + \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {k} \, \ mu _ {\ alpha} \, \ Delta N _ {\ alpha}.}$

( 1 )

O primeiro termo do lado direito da equação apresenta um fluxo de energia térmica para o sistema; o último termo - um fluxo de energia para o sistema vindo com o fluxo de partículas de substâncias que podem ser positivas ou negativas, é o potencial químico da substância . O termo do meio em (1) representa a dissipação de energia ( produção de entropia ) devido ao relaxamento das variáveis ​​internas . No caso das substâncias quimicamente reativas, investigadas por Prigogine, as variáveis ​​internas parecem ser medidas de incompletude das reações químicas, ou seja, medidas de quanto o sistema considerado com reações químicas está desequilibrado. A teoria pode ser generalizada, para considerar qualquer desvio do estado de equilíbrio como uma variável interna, de modo que consideremos o conjunto de variáveis ​​internas na equação (1) para consistir nas quantidades que definem não apenas os graus de completude de todas as reações químicas que ocorrem em o sistema, mas também a estrutura do sistema, gradientes de temperatura, diferença de concentrações de substâncias e assim por diante. ${\ displaystyle \ Delta N _ {\ alpha}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ alpha}}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ xi _ {j}}$${\ displaystyle \ xi _ {j}}$

A abordagem de Prigogine para o sistema aberto permite descrever o crescimento e o desenvolvimento de objetos vivos em termos termodinâmicos.

Veja também

• Sistema dinâmico
• Sistema de energia
• Sistema isolado
• Sistema mecânico
• Sistema físico
• Sistema quântico
• Ciclo termodinâmico
• Processo termodinâmico
• Sistema quântico de dois estados

Referências

Fontes

• Abbott, MM; van Hess, HG (1989). Thermodynamics with Chemical Applications (2ª ed.). McGraw Hill.
• Callen, HB (1960/1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , (1ª edição 1960) 2ª edição 1985, Wiley, New York, ISBN  0-471-86256-8 .
• Halliday, David; Resnick, Robert; Walker, Jearl (2008). Fundamentals of Physics (8ª ed.). Wiley.
• Moran, Michael J .; Shapiro, Howard N. (2008). Fundamentals of Engineering Thermodynamics (6ª ed.). Wiley.