Ligação de três centros e quatro elétrons - Three-center four-electron bond
A ligação de 3 centros e 4 elétrons (3c-4e) é um modelo usado para explicar a ligação em certas moléculas hipervalentes , como compostos interhalogênicos tetratômicos e hexatômicos , tetrafluoreto de enxofre , os fluoretos de xenônio e o íon bifluoreto . É também conhecido como o modelo de três centros Pimentel-Rundle, em homenagem ao trabalho publicado por George C. Pimentel em 1951, que se baseou em conceitos desenvolvidos anteriormente por Robert E. Rundle para ligações deficientes em elétrons. Uma versão estendida desse modelo é usada para descrever toda a classe de moléculas hipervalentes , como pentafluoreto de fósforo e hexafluoreto de enxofre , bem como ligações π multicentros, como ozônio e trióxido de enxofre .
Existem também moléculas como o diborano (B 2 H 6 ) e o dialano (Al 2 H 6 ) que possuem ligações de dois elétrons de três centros (3c-2e).
História
Embora o termo "hipervalente" não tenha sido introduzido na literatura química até 1969, Irving Langmuir e GN Lewis debateram a natureza da ligação em moléculas hipervalentes já em 1921. Enquanto Lewis apoiava o ponto de vista do octeto expandido, invocando orbitais hibridizados spd e mantendo 2c -2e ligações entre átomos vizinhos, Langmuir optou por manter a regra do octeto , invocando uma base iônica para a ligação em compostos hipervalentes (consulte Molécula hipervalente , diagramas de teoria de ligação de valência para PF 5 e SF 6 ).
Em um artigo seminal de 1951, Pimentel racionalizou a ligação em íons trihaletos hipervalentes ( X-
3, X = F, Br, Cl, I) por meio de uma descrição de orbital molecular (MO), com base no conceito de "meia-ligação" introduzido por Rundle em 1947. Neste modelo, dois dos quatro elétrons ocupam um todo - MO de ligação de fase, enquanto os outros dois ocupam um MO de não ligação, levando a uma ordem de ligação geral de 0,5 entre os átomos adjacentes (consulte a descrição orbital molecular ).
Estudos teóricos mais recentes sobre moléculas hipervalentes apóiam a visão de Langmuir, confirmando que a regra do octeto serve como uma boa primeira aproximação para descrever ligações nos elementos do bloco s e p .
Exemplos de moléculas exibindo ligações de três centros e quatro elétrons
σ 3c – 4e
- Triiodeto
- Difluoreto de xenônio
- Difluoreto de criptônio
- Difluoreto de radônio
- Fluorohidreto de argônio
- Bifluoreto
- S N 2 estado de transição de reação e complexo ativado
- Ligação de hidrogênio
π 3c – 4e
Estrutura e ligação
Descrição orbital molecular
Os orbitais moleculares σ (MOs) de triiodeto podem ser construídos considerando as combinações em fase e fora de fase do orbital p do átomo central (colinear com o eixo da ligação) com os orbitais p dos átomos periféricos. Este exercício gera o diagrama à direita (Figura 1). Três orbitais moleculares resultam da combinação dos três orbitais atômicos relevantes, com os quatro elétrons ocupando os dois MOs de menor energia - um MO de ligação deslocado em todos os três centros e um MO de não ligação localizado nos centros periféricos. Usando este modelo, evita-se a necessidade de invocar considerações de ligação hipervalente no átomo central, uma vez que o orbital de ligação consiste efetivamente em duas ligações 2-centro-1-elétron (que juntas não violam a regra do octeto) e os outros dois elétrons ocupar o orbital não vinculante.
Descrição da ligação de valência (ligação orbital natural)
No ponto de vista orbital da ligação natural da ligação 3c – 4e, o ânion triiodeto é construído a partir da combinação dos orbitais moleculares diiodo (I 2 ) σ e um par de iodeto (I - ) solitário. O par I - solitário atua como um doador de 2 elétrons, enquanto o orbital anticoagulante I 2 σ * atua como um aceptor de 2 elétrons. Combinar o doador e o aceitador em combinações em fase e fora de fase resulta no diagrama representado à direita (Figura 2). A combinação do par solitário doador com o orbital anti-ligante aceitador σ * resulta em uma redução geral da energia do orbital mais ocupado (ψ 2 ). Embora o diagrama representado na Figura 2 mostre o átomo do lado direito como doador, um diagrama equivalente pode ser construído usando o átomo do lado esquerdo como doador. Este esquema de ligação é sucintamente resumido pelas seguintes duas estruturas de ressonância: I — I ··· I - ↔ I - ··· I — I (onde "-" representa uma ligação simples e "···" representa uma "ligação fictícia "com ordem de ligação formal 0, cuja finalidade é apenas indicar conectividade), que, quando calculada a média, reproduz a ordem de ligação I-I de 0,5 obtida tanto da análise orbital de ligação natural quanto da teoria orbital molecular
Investigações teóricas mais recentes sugerem a existência de um novo tipo de interação doador-aceitador que pode dominar em espécies triatômicas com a chamada "eletronegatividade invertida"; ou seja, uma situação em que o átomo central é mais eletronegativo do que os átomos periféricos. Moléculas de curiosidade teórica como difluoreto de néon (NeF 2 ) e diliteto de berílio (BeLi 2 ) representam exemplos de eletronegatividade invertida. Como resultado de uma situação de ligação incomum, o par solitário doador acaba com densidade de elétrons significativa no átomo central , enquanto o aceitador é a combinação "fora de fase" dos orbitais p nos átomos periféricos. Este esquema de ligação é representado na Figura 3 para o dihaleto de gás nobre teórico NeF 2 .
Modelagem de estado de transição S N 2
A descrição da ligação de valência e as estruturas de ressonância que a acompanham A — B ··· C - ↔ A - ··· B — C sugerem que as moléculas exibindo ligação 3c-4e podem servir como modelos para estudar os estados de transição de reações de substituição nucleofílica bimolecular .