Bissulfeto de titânio - Titanium disulfide

Dissulfeto de titânio
Kristallstruktur Cadmiumiodid.png
Nomes
Nome IUPAC
Sulfeto de titânio (IV)
Outros nomes
Sulfeto de titânio, sulfeto de titânio, dissulfeto de titânio, dissulfeto de titânio
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ECHA InfoCard 100.031.699 Edite isso no Wikidata
Número EC
  • InChI = 1S / 2S.Ti
  • S = [Ti] = S
Propriedades
TiS 2
Massa molar 111,997 g / mol
Aparência pó amarelo
Densidade 3,22 g / cm 3 , sólido
insolúvel
Estrutura
hexagonal , grupo espacial P 3 m1, No. 164
octaédrico
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O dissulfeto de titânio é um composto inorgânico com a fórmula Ti S 2 . Um sólido amarelo dourado com alta condutividade elétrica , pertence a um grupo de compostos chamados di calcogenetos de metais de transição , que consistem na estequiometria M E 2 . TiS 2 tem sido empregado como um material catódico em baterias recarregáveis .

Estrutura

Com uma estrutura em camadas , o TiS 2 adota uma estrutura hexagonal fechada (hcp), análoga ao iodeto de cádmio (CdI 2 ). Neste motivo, metade dos buracos octaédricos são preenchidos com um " cátion ", neste caso Ti 4+ . Cada centro de Ti é cercado por seis ligantes de sulfeto em uma estrutura octaédrica. Cada sulfeto está conectado a três centros de Ti, sendo a geometria em S piramidal. Vários calcogenetos metálicos adotam estruturas semelhantes, mas alguns, notavelmente MoS 2 , não. As camadas de TiS 2 consistem em ligações covalentes de Ti-S. As camadas individuais de TiS 2 são unidas por forças de van der Waals , que são forças intermoleculares relativamente fracas. Ele se cristaliza no grupo espacial P 3 m1. Os comprimentos da ligação Ti-S são 2,423 Å.

Desenho para intercalação de Li em cátodo TiS 2 . O processo envolve dilatação de um eixo de cristal e transferência de carga de Li para Ti.

Intercalação

Mais informações: Intercalação (química)

A propriedade isolada mais útil e mais estudada do TiS 2 é sua capacidade de sofrer intercalação após o tratamento com elementos eletropositivos. O processo é uma reação redox , ilustrada no caso do lítio:

TiS 2 + Li → LiTiS 2

LiTiS 2 é geralmente descrito como Li + [TiS 2 - ]. Durante a intercalação e desintercalação, uma gama de esteiquimetrias é produzida com a fórmula geral Li x TiS 2 (x <1). Durante a intercalação, o espaçamento entre camadas se expande (a rede "incha") e a condutividade elétrica do material aumenta. A intercalação é facilitada por causa da fraqueza das forças intercamadas, bem como da suscetibilidade dos centros de Ti (IV) à redução. A intercalação pode ser conduzida combinando uma suspensão do material dissulfeto e uma solução do metal alcalino em amônia anidra. Alternativamente, o TiS 2 sólido reage com o metal alcalino durante o aquecimento.

O Rigid-Band Model (RBM), que assume que a estrutura da banda eletrônica não muda com a intercalação, descreve as mudanças nas propriedades eletrônicas com a intercalação.

A desintercalação é o oposto da intercalação; os cátions se espalham entre as camadas. Este processo está associado à recarga de uma bateria Li / TiS 2 . A intercalação e a desintercalação podem ser monitoradas por voltametria cíclica . A microestrutura do dissulfeto de titânio afeta muito a cinética de intercalação e desintercalação . Nanotubos de dissulfeto de titânio têm uma maior capacidade de absorção e descarga do que a estrutura policristalina. A maior área de superfície dos nanotubos é postulada para fornecer mais sítios de ligação para os íons anódicos do que a estrutura policristalina.

Propriedades do material

Contendo formalmente o íon d 0 Ti 4+ e o dianião de casca fechada S 2− , o TiS 2 é essencialmente diamagnético. Sua suscetibilidade magnética é de 9 x 10 -6 emu / mol, sendo o valor sensível à estequiometria. O dissulfeto de titânio é um semimetal , o que significa que há uma pequena sobreposição da banda de condução e da banda de valência .

Propriedades de alta pressão

As propriedades do pó de dissulfeto de titânio foram estudadas por difração de raios-x síncrotron de alta pressão (XRD) à temperatura ambiente. Na pressão ambiente, TiS 2 se comporta como semicondutor, enquanto em altas pressões de 8 GPa o material se comporta como um semimetal. Em 15 GPa, as propriedades de transporte mudam. Não há mudança significativa na densidade dos estados no nível de Fermi até 20 GPa e a mudança de fase não ocorre até 20,7 GPa. Uma mudança na estrutura do TiS 2 foi observada a uma pressão de 26,3 GPa, embora a nova estrutura da fase de alta pressão não tenha sido determinada.

A célula unitária do dissulfeto de titânio é 3,407 por 5,695 angstroms . O tamanho da célula unitária diminuiu em 17,8 GPa. A diminuição no tamanho da célula unitária foi maior do que a observada para MoS 2 e WS 2 , indicando que o dissulfeto de titânio é mais macio e mais compressível. O comportamento de compressão do dissulfeto de titânio é anisotrópico . O eixo paralelo às camadas S-Ti-S (eixo c) é mais compressível do que o eixo perpendicular às camadas S-Ti-S (eixo a) devido às forças fracas de van der waals que mantêm os átomos de S e Ti juntos. Em 17,8 GPa, o eixo c é comprimido em 9,5% e o eixo a é comprimido em 4%. A velocidade longitudinal do som é de 5284 m / s no plano paralelo às camadas S-Ti-S. A velocidade do som longitudinal perpendicular às camadas é 4383 m / s.

Síntese

O dissulfeto de titânio é preparado pela reação dos elementos a cerca de 500 ° C.

Ti + 2 S → TiS 2

Ele pode ser mais facilmente sintetizado a partir do tetracloreto de titânio , mas este produto é tipicamente menos puro do que o obtido a partir dos elementos.

TiCl 4 + 2 H 2 S → TiS 2 + 4 HCl

Esta rota foi aplicada na formação de filmes de TiS 2 por deposição química de vapor. Tióis e dissulfetos orgânicos podem ser empregados no lugar do sulfeto de hidrogênio.

Uma variedade de outros sulfetos de titânio são conhecidos.

Propriedades químicas do TiS 2

Amostras de TiS 2 são instáveis ​​no ar. Após o aquecimento, o sólido sofre oxidação em dióxido de titânio :

TiS 2 + O 2 → TiO 2 + 2 S

TiS 2 também é sensível à água:

TiS 2 + 2H 2 O → TiO 2 + 2 H 2 S

Após o aquecimento, o TiS 2 libera enxofre, formando o derivado de titânio (III):

2 TiS 2 → Ti 2 S 3 + S

Síntese Sol-gel

Filmes finos de TiS 2 foram preparados pelo processo sol-gel a partir de isopropóxido de titânio (Ti (OPr i ) 4 ) seguido de revestimento por rotação . Este método fornece material amorfo que cristalizou em altas temperaturas em TiS 2 hexagonal , cujas orientações de cristalização nas direções [001], [100] e [001]. Por causa de sua grande área de superfície, esses filmes são atraentes para aplicações em baterias.

Morfólogos incomuns de TiS 2

Morfologias mais especializadas - nanotubos , nanoclusters , bigodes, nanodiscos, filmes finos, fulerenos - são preparadas combinando os reagentes padrão, muitas vezes TiCl 4 de maneiras incomuns. Por exemplo, morfologias semelhantes a flores foram obtidas tratando uma solução de enxofre em 1-octadeceno com tetracloreto de titânio.

Materiais semelhantes ao fulereno

Uma forma de TiS 2 com uma estrutura semelhante ao fulereno foi preparada usando o método TiCl 4 / H 2 S. As estruturas esféricas resultantes têm diâmetros entre 30 e 80 nm. Devido à sua forma esférica, esses fulerenos apresentam coeficiente de atrito e desgaste reduzidos , o que pode ser útil em várias aplicações.

Nanotubos

Nanotubos de TiS 2 podem ser sintetizados usando uma variação da rota TiCl 4 / H 2 S. De acordo com a microscopia eletrônica de transmissão (TEM), esses tubos têm um diâmetro externo de 20 nm e um diâmetro interno de 10 nm. O comprimento médio dos nanotubos era de 2-5 µm e os nanotubos provaram ser ocos. Os nanotubos de TiS 2 com pontas abertas armazenam até 2,5 por cento em peso de hidrogênio a 25 ° C e 4 MPa de pressão de gás hidrogênio. As taxas de absorção e dessorção são rápidas, o que é um atrativo para armazenamento de hidrogênio. Postula-se que os átomos de hidrogênio se ligam ao enxofre.

Nanoclusters e nanodiscos

Nanoclusters, ou pontos quânticos de TiS 2, têm propriedades eletrônicas e químicas distintas devido ao confinamento quântico e proporções muito grandes entre superfície e volume. Nanoclusters podem ser sintetizados usando micelas . Os nanoclusters são preparados a partir de uma solução de TiCl 4 em iodeto de tridodecilmetilamônio (TDAI), que serviu como estrutura de micela inversa e semeou o crescimento dos nanoclusters na mesma reação geral dos nanotubos. A nucleação ocorre apenas dentro da gaiola micelar devido à insolubilidade das espécies carregadas no meio contínuo, que geralmente é um óleo inerte de baixa constante dielétrica . Como o material a granel, a forma de nanoaglomerado de TiS 2 é uma estrutura hexagonal em camadas. . O confinamento quântico cria estados eletrônicos bem separados e aumenta o gap em mais de 1 eV em comparação com o material a granel. Uma comparação espectroscópica mostra um grande blueshift para os pontos quânticos de 0,85 eV.

Nanodiscos de TiS 2 surgem tratando TiCl 4 com enxofre em oleilamina .

Formulários

Uma bateria é mostrada usando dissulfeto de titânio como cátodo. Os íons de lítio intercalam e desintercalam o cátodo de dissulfeto de titânio em camadas conforme a bateria é carregada e descarregada.

A promessa do dissulfeto de titânio como um material catódico em baterias recarregáveis foi descrita em 1973 por M. Stanley Whittingham . Os dichalcogenídeos dos Grupos IV e V chamaram a atenção por suas altas condutividades elétricas. A bateria originalmente descrita usava um ânodo de lítio e um cátodo de dissulfeto de titânio. Essa bateria tinha alta densidade de energia e a difusão dos íons de lítio no cátodo de dissulfeto de titânio era reversível, tornando a bateria recarregável. O dissulfeto de titânio foi escolhido por ser o calcogeneto mais leve e mais barato. O dissulfeto de titânio também tem a taxa mais rápida de difusão de íons de lítio na rede cristalina. O principal problema era a degradação do cátodo após múltiplas reciclagens. Este processo de intercalação reversível permite que a bateria seja recarregável. Além disso, o dissulfeto de titânio é o mais leve e o mais barato de todos os dichalcogenetos em camadas dos grupos IV e V. Na década de 1990, o dissulfeto de titânio foi substituído por outros materiais catódicos (óxidos de manganês e cobalto) na maioria das baterias recarregáveis.

O uso de cátodos TiS 2 continua sendo de interesse para uso em baterias de lítio de estado sólido, por exemplo, para veículos elétricos híbridos e veículos elétricos plug-in .

Em contraste com as baterias de estado sólido, a maioria das baterias de lítio emprega eletrólitos líquidos, o que representa problemas de segurança devido à sua inflamabilidade. Muitos eletrólitos sólidos diferentes foram propostos para substituir esses eletrólitos líquidos perigosos. Para a maioria das baterias de estado sólido, a alta resistência interfacial diminui a reversibilidade do processo de intercalação, encurtando o ciclo de vida. Esses efeitos interfaciais indesejáveis ​​são menos problemáticos para TiS 2 . Uma bateria de lítio totalmente sólida exibiu uma densidade de potência de 1000 W / kg em 50 ciclos com uma densidade de potência máxima de 1500 W / kg. Além disso, a capacidade média da bateria diminuiu menos de 10% em 50 ciclos. Embora o dissulfeto de titânio tenha alta condutividade elétrica, alta densidade de energia e alta potência, sua tensão de descarga é relativamente baixa em comparação com outras baterias de lítio onde os cátodos têm maiores potenciais de redução.

Notas

Estrutura hexagonal compacta de dissulfeto de titânio, onde as esferas azuis representam cátions de titânio e as esferas claras representam ânions de sulfeto.

Leitura adicional