Titulação - Titration

Uma bureta e frasco Erlenmeyer ( frasco cônico) sendo usado para uma titulação ácido-base .

A titulação (também conhecida como titulação e análise volumétrica ) é um método laboratorial comum de análise química quantitativa para determinar a concentração de um analito identificado (uma substância a ser analisada). Um reagente , denominado titulante ou titulador , é preparado como uma solução padrão de concentração e volume conhecidos. O titulante reage com uma solução de analito (que também pode ser denominado titulante ) para determinar a concentração do analito. O volume de titulante que reagiu com o analito é denominado volume de titulação .

História e etimologia

A palavra "titulação" descende da palavra francesa tiltre (1543), significando a proporção de ouro ou prata em moedas ou em obras de ouro ou prata; ou seja, uma medida de pureza ou pureza. Tiltre tornou-se titre , que passou a significar a "pureza do ouro com liga" e, a seguir, a "concentração de uma substância em uma determinada amostra". Em 1828, o químico francês Joseph Louis Gay-Lussac usou pela primeira vez titre como verbo ( titulador ), que significa "determinar a concentração de uma substância em uma determinada amostra".

A análise volumétrica se originou na França do final do século 18. François-Antoine-Henri Descroizilles ( fr ) desenvolveu a primeira bureta (que era semelhante a um cilindro graduado) em 1791. Gay-Lussac desenvolveu uma versão melhorada da bureta que incluía um braço lateral e inventou os termos " pipeta " e " bureta "em um artigo de 1824 sobre a padronização de soluções de índigo. A primeira bureta verdadeira foi inventada em 1845 pelo químico francês Étienne Ossian Henry (1798-1873). Uma grande melhoria do método e popularização da análise volumétrica foi devido a Karl Friedrich Mohr , que redesenhou a bureta em uma forma simples e conveniente, e que escreveu o primeiro livro sobre o assunto, Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode ( Livro de química analítica métodos de titulação ), publicado em 1855.

Procedimento

Análise de amostras de solo por titulação.

Uma titulação típica começa com um copo ou frasco Erlenmeyer contendo uma quantidade muito precisa do analito e uma pequena quantidade de indicador (como fenolftaleína ) colocado embaixo de uma bureta calibrada ou seringa de pipetagem química contendo o titulante. Pequenos volumes do titulante são então adicionados ao analito e ao indicador até que o indicador mude de cor em reação ao limite de saturação do titulante, representando a chegada ao ponto final da titulação, o que significa que a quantidade de titulante equilibra a quantidade de analito presente, de acordo com o reação entre os dois. Dependendo do ponto final desejado, gotas únicas ou menos que uma única gota do titulante podem fazer a diferença entre uma mudança permanente e temporária no indicador.

Técnicas de preparação

Titulações típicas requerem titulante e analito na forma líquida (solução). Embora os sólidos sejam geralmente dissolvidos em uma solução aquosa, outros solventes, como o ácido acético glacial ou o etanol, são usados ​​para fins especiais (como na petroquímica ), especializada em petróleo. Os analitos concentrados são frequentemente diluídos para melhorar a precisão.

Muitas titulações não-ácido-base requerem um pH constante durante a reação. Portanto, uma solução tampão pode ser adicionada à câmara de titulação para manter o pH.

Nos casos em que dois reagentes em uma amostra podem reagir com o titulante e apenas um é o analito desejado, uma solução de mascaramento separada pode ser adicionada à câmara de reação que elimina o efeito do íon indesejado.

Algumas reações de redução-oxidação ( redox ) podem exigir o aquecimento da solução da amostra e a titulação enquanto a solução ainda está quente para aumentar a taxa de reação . Por exemplo, a oxidação de algumas soluções de oxalato requer aquecimento a 60 ° C (140 ° F) para manter uma taxa razoável de reação.

Curvas de titulação

Uma curva de titulação típica de um ácido diprótico titulado com uma base forte. Aqui é mostrado o ácido oxálico titulado com hidróxido de sódio . Ambos os pontos de equivalência são visíveis.

Uma curva de titulação é uma curva no gráfico cuja coordenada x representa o volume de titulante adicionado desde o início da titulação, e a coordenada y representa a concentração do analito no estágio correspondente da titulação (em um titulação ácido-base, a coordenada y geralmente representa o pH da solução).

Em uma titulação ácido - base , a curva de titulação representa a força do ácido e da base correspondentes. Para um ácido forte e uma base forte, a curva será relativamente lisa e muito íngreme perto do ponto de equivalência. Por causa disso, uma pequena mudança no volume do titulante perto do ponto de equivalência resulta em uma grande mudança de pH e muitos indicadores seriam apropriados (por exemplo , tornassol , fenolftaleína ou azul de bromotimol ).

Se um reagente é um ácido ou base fraco e o outro é um ácido ou base forte, a curva de titulação é irregular e o pH muda menos com pequenas adições de titulante perto do ponto de equivalência . Por exemplo, a curva de titulação para a titulação entre ácido oxálico (um ácido fraco) e hidróxido de sódio (uma base forte) é mostrada. O ponto de equivalência ocorre entre pH 8-10, indicando que a solução é básica no ponto de equivalência e um indicador como fenolftaleína seria apropriado. As curvas de titulação correspondentes a bases fracas e ácidos fortes têm comportamento semelhante, sendo a solução ácida no ponto de equivalência e indicadores como laranja de metila e azul de bromotimol sendo os mais apropriados.

As titulações entre um ácido fraco e uma base fraca têm curvas de titulação muito irregulares. Por causa disso, nenhum indicador definitivo pode ser apropriado e um medidor de pH é freqüentemente usado para monitorar a reação.

O tipo de função que pode ser usado para descrever a curva é denominado função sigmóide .

Tipos de titulações

Existem muitos tipos de titulações com diferentes procedimentos e objetivos. Os tipos mais comuns de titulação qualitativa são titulações ácido-base e titulações redox .

Titulação ácido-base

Laranja de metila

As titulações ácido-base dependem da neutralização entre um ácido e uma base quando misturados em solução. Além da amostra, um indicador de pH apropriado é adicionado à câmara de titulação, representando a faixa de pH do ponto de equivalência. O indicador ácido-base indica o ponto final da titulação mudando a cor. O ponto final e o ponto de equivalência não são exatamente os mesmos porque o ponto de equivalência é determinado pela estequiometria da reação, enquanto o ponto final é apenas a mudança de cor do indicador. Assim, uma seleção cuidadosa do indicador reduzirá o erro do indicador. Por exemplo, se o ponto de equivalência está em um pH de 8,4, então o indicador de fenolftaleína seria usado em vez do Amarelo de Alizarina porque a fenolftaleína reduziria o erro do indicador. Os indicadores comuns, suas cores e a faixa de pH em que mudam de cor são fornecidos na tabela acima. Quando resultados mais precisos são necessários, ou quando os reagentes são um ácido fraco e uma base fraca, um medidor de pH ou um medidor de condutância são usados.

Para bases muito fortes, como reagente de organolítio , amidas de metal e hidretos , a água geralmente não é um solvente adequado e os indicadores cujo pKa estão na faixa de variações de pH aquoso são de pouca utilidade. Em vez disso, o titulante e o indicador usados ​​são ácidos muito mais fracos e são usados solventes anidros como o THF .

Fenolftaleína, um indicador comumente usado na titulação de ácidos e bases.

O pH aproximado durante a titulação pode ser aproximado por três tipos de cálculos. Antes de iniciar a titulação, a concentração de é calculada em solução aquosa de ácido fraco antes de adicionar qualquer base. Quando o número de moles de bases adicionadas é igual ao número de moles de ácido inicial ou o chamado ponto de equivalência , um de hidrólise e o pH são calculados da mesma forma que as bases conjugadas do ácido titulado foram calculadas. Entre os pontos inicial e final, é obtido a partir da equação de Henderson-Hasselbalch e a mistura de titulação é considerada como tampão. Na equação de Henderson-Hasselbalch, o [ácido] e a [base] são considerados as molaridades que estariam presentes mesmo com a dissociação ou hidrólise. Em um tampão, pode ser calculado com exatidão, mas a dissociação do HA , a hidrólise e a autoionização da água devem ser levadas em consideração. Quatro equações independentes devem ser usadas: ${\ displaystyle {\ ce {[H +]}}}$${\ displaystyle {\ ce {[H +]}}}$${\ displaystyle {\ ce {[H +]}}}$${\ displaystyle {\ ce {A-}}}$

${\ displaystyle [{\ ce {H +}}] [{\ ce {OH -}}] = 10 ^ {- 14}}$

${\ displaystyle [{\ ce {H +}}] = K_ {a} {\ ce {{\ frac {[HA]} {[A ^ {-}]}}}}}$

${\ displaystyle [{\ ce {HA}}] + [{\ ce {A -}}] = {\ frac {(n _ {{\ ce {A}}} + n _ {{\ ce {B}}} )} {V}}}$

${\ displaystyle [{\ ce {H +}}] + {\ frac {n _ {{\ ce {B}}}} {V}} = [{\ ce {A -}}] + [{\ ce {OH -}}]}$

Nas equações, e são os moles de ácido ( HA ) e sal ( XA em que X é o catião), respectivamente, utilizado no tampão, e o volume da solução é V . A lei da ação da massa é aplicada à ionização da água e à dissociação do ácido para derivar a primeira e a segunda equações. O balanço de massa é usado na terceira equação, onde a soma de e deve ser igual ao número de moles de ácido e base dissolvidos, respectivamente. O equilíbrio de carga é usado na quarta equação, onde o lado esquerdo representa a carga total dos cátions e o lado direito representa a carga total dos ânions: é a molaridade do cátion (por exemplo, sódio, se sal de sódio do ácido ou hidróxido de sódio é usado para fazer o tampão). ${\ displaystyle n _ {{\ ce {A}}}}$${\ displaystyle n _ {{\ ce {B}}}}$${\ displaystyle V [{\ ce {HA}}]}$${\ displaystyle V [{\ ce {A-}}]}$${\ displaystyle {\ frac {n _ {{\ ce {B}}}} {V}}}$

Titulação redox

As titulações redox são baseadas em uma reação de redução-oxidação entre um agente oxidante e um agente redutor. Um potenciômetro ou indicador redox é normalmente usado para determinar o ponto final da titulação, como quando um dos constituintes é o agente oxidante dicromato de potássio . A mudança de cor da solução de laranja para verde não é definitiva, portanto, um indicador como a difenilamina de sódio é usado. A análise de vinhos quanto ao dióxido de enxofre requer iodo como agente oxidante. Nesse caso, o amido é usado como indicador; um complexo amido-iodo azul é formado na presença de excesso de iodo, sinalizando o ponto final.

Algumas titulações redox não requerem indicador, devido à cor intensa dos constituintes. Por exemplo, na permanganometria, uma leve persistência de cor rosa sinaliza o ponto final da titulação por causa da cor do excesso de permanganato de potássio do agente oxidante . Na iodometria , em concentrações suficientemente grandes, o desaparecimento do íon triiodeto vermelho-marrom profundo pode ser usado como um ponto final, embora em concentrações mais baixas a sensibilidade seja melhorada pela adição do indicador de amido , que forma um complexo intensamente azul com triiodeto.

Cor da mistura de titulação iodométrica antes (esquerda) e depois (direita) do ponto final.

Titulação da fase gasosa

Titulações em fase gasosa são titulações feitas na fase gasosa , especificamente como métodos para determinar espécies reativas por reação com um excesso de algum outro gás, agindo como titulante. Em uma titulação de fase gasosa comum, o ozônio gasoso é titulado com óxido de nitrogênio de acordo com a reação

O ₃ + NO → O ₂ + NO ₂ .

Após a conclusão da reação, o titulante e o produto restantes são quantificados (por exemplo, por espectroscopia de transformada de Fourier ) (FT-IR); isso é usado para determinar a quantidade de analito na amostra original.

A titulação da fase gasosa tem várias vantagens sobre a espectrofotometria simples . Primeiro, a medição não depende do comprimento do caminho, porque o mesmo comprimento do caminho é usado para a medição do titulante em excesso e do produto. Em segundo lugar, a medição não depende de uma mudança linear na absorbância em função da concentração do analito, conforme definido pela lei de Beer-Lambert . Terceiro, é útil para amostras contendo espécies que interferem em comprimentos de onda tipicamente usados ​​para o analito.

Titulação complexométrica

Titulações complexométricas dependem da formação de um complexo entre o analito e o titulante. Em geral, eles requerem indicadores complexométricos especializados que formam complexos fracos com o analito. O exemplo mais comum é o uso de indicador de amido para aumentar a sensibilidade da titulação iodométrica, o complexo azul escuro do amido com iodo e iodo sendo mais visível do que o iodo sozinho. Outros indicadores complexométricos são Eriochrome Black T para a titulação de íons de cálcio e magnésio e o agente quelante EDTA usado para titular íons de metal em solução.

Titulação de potencial zeta

As titulações de potencial zeta são titulações em que a conclusão é monitorada pelo potencial zeta , em vez de por um indicador , a fim de caracterizar sistemas heterogêneos , como os colóides . Um dos usos é determinar o ponto isoelétrico quando a carga superficial chega a zero, obtido pela alteração do pH ou adição de surfactante . Outro uso é determinar a dose ótima para floculação ou estabilização .

Ensaio

Um ensaio é um tipo de titulação biológica usado para determinar a concentração de um vírus ou bactéria . Diluições em série são realizadas em uma amostra em uma proporção fixa (como 1: 1, 1: 2, 1: 4, 1: 8, etc.) até que a última diluição não dê um teste positivo para a presença do vírus. O valor positivo ou negativo pode ser determinado inspecionando as células infectadas visualmente sob um microscópio ou por um método imunoenzimétrico, como o ensaio de imunoabsorção enzimática (ELISA). Este valor é conhecido como título .

Medindo o ponto final de uma titulação

Métodos diferentes para determinar o ponto final incluem:

• Indicador: uma substância que muda de cor em resposta a uma mudança química. Um indicador ácido-base (por exemplo, fenolftaleína ) muda de cor dependendo do pH. Indicadores Redox também são usados. Uma gota da solução indicadora é adicionada à titulação no início; o ponto final foi alcançado quando a cor muda.
• Potenciômetro : Instrumento que mede o potencial do eletrodo da solução. Eles são usados ​​para titulações redox; o potencial do eletrodo de trabalho mudará repentinamente quando o ponto final for atingido.

Um medidor de pH elementar que pode ser usado para monitorar as reações de titulação.

• Medidor de pH : Potenciômetro com eletrodo cujo potencial depende da quantidade de íon H ⁺ presente na solução. (Este é um exemplo de um eletrodo seletivo de íons .) O pH da solução é medido ao longo da titulação, com mais precisão do que com um indicador; no ponto final, haverá uma mudança repentina no pH medido.
• Condutividade : Uma medida de íons em uma solução. A concentração de íons pode mudar significativamente em uma titulação, o que altera a condutividade. (Por exemplo, durante uma titulação ácido-base, os íons H ⁺ e OH ^- reagem para formar H _{2 O} neutro ). Como a condutância total depende de todos os íons presentes na solução e nem todos os íons contribuem igualmente (devido à mobilidade e iônica força ), prever a mudança na condutividade é mais difícil do que medi-la.
• Mudança de cor: em algumas reações, a solução muda de cor sem qualquer indicador adicionado. Isso é freqüentemente visto em titulações redox, quando os diferentes estados de oxidação do produto e reagente produzem cores diferentes.
• Precipitação : Se uma reação produzir um sólido, um precipitado se formará durante a titulação. Um exemplo clássico é a reação entre Ag ⁺ e Cl ^- para formar o sal insolúvel AgCl. Precipitados nublados geralmente tornam difícil determinar o ponto final com precisão. Para compensar, as titulações de precipitação freqüentemente têm que ser feitas como titulações "reversas" (veja abaixo).
• Calorímetro de titulação isotérmica : Um instrumento que mede o calor produzido ou consumido pela reação para determinar o ponto final. Usado em titulações bioquímicas , como a determinação de como os substratos se ligam às enzimas .
• Titrimetria termométrica : Diferenciada da titulação calorimétrica porque o calor da reação (conforme indicado pelo aumento ou queda da temperatura) não é usado para determinar a quantidade de analito na solução da amostra. Em vez disso, o ponto final é determinado pela taxa de mudança de temperatura .
• Espectroscopia : Usada para medir a absorção de luz pela solução durante a titulação se o espectro do reagente, titulante ou produto for conhecido. A concentração do material pode ser determinada pela Lei de Beer .
• Amperometria : Mede a corrente produzida pela reação de titulação como resultado da oxidação ou redução do analito. O ponto final é detectado como uma mudança na corrente. Este método é mais útil quando o excesso de titulante pode ser reduzido, como na titulação de haletos com Ag ⁺ .

Ponto final e ponto de equivalência

Embora os termos ponto de equivalência e ponto final sejam freqüentemente usados ​​de forma intercambiável, eles são termos diferentes. O ponto de equivalência é a conclusão teórica da reação: o volume de titulante adicionado em que o número de moles de titulante é igual ao número de moles de analito, ou algum múltiplo dele (como em ácidos polipróticos ). Ponto final é o que realmente é medido, uma mudança física na solução conforme determinado por um indicador ou instrumento mencionado acima.

Há uma ligeira diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência da titulação. Esse erro é conhecido como erro de indicador e é indeterminado.

Titulação traseira

A titulação reversa é uma titulação feita ao contrário; em vez de titular a amostra original, um excesso conhecido de reagente padrão é adicionado à solução e o excesso é titulado. Uma titulação reversa é útil se o ponto final da titulação reversa for mais fácil de identificar do que o ponto final da titulação normal, como acontece com as reações de precipitação . As titulações reversas também são úteis se a reação entre o analito e o titulante for muito lenta ou quando o analito estiver em um sólido insolúvel .

Métodos gráficos

O processo de titulação cria soluções com composições que variam de ácido puro a base pura. Identificar o pH associado a qualquer estágio do processo de titulação é relativamente simples para ácidos e bases monopróticos. A presença de mais de um grupo de ácido ou base complica esses cálculos. Métodos gráficos, como o equilígrafo, há muito tempo são usados ​​para explicar a interação de equilíbrios acoplados. Esses métodos de solução gráfica são simples de implementar, mas raramente são usados.

Usos particulares

Uma titulação é demonstrada para alunos do ensino médio.

Titulações ácido-base

• Para combustível biodiesel : óleo vegetal residual (WVO) deve ser neutralizado antes que um lote possa ser processado. Uma parte do WVO é titulada com uma base para determinar a acidez, para que o resto do lote possa ser neutralizado de maneira adequada. Isso remove os ácidos graxos livres da WVO que normalmente reagiriam para fazer sabão em vez de combustível biodiesel.
• Método Kjeldahl : uma medida do teor de nitrogênio em uma amostra. O nitrogênio orgânico é digerido em amônia com ácido sulfúrico e sulfato de potássio . Finalmente, a amônia é titulada de volta com ácido bórico e carbonato de sódio .
• Valor de ácido : a massa em miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessária para titular totalmente um ácido em um grama de amostra. Um exemplo é a determinação do teor de ácidos graxos livres .
• Valor de saponificação : a massa em miligramas de KOH necessária para saponificar um ácido graxo em um grama de amostra. A saponificação é usada para determinar o comprimento médio da cadeia de ácidos graxos na gordura.
• Valor do éster (ou índice do éster): um índice calculado. Valor éster = valor de saponificação - valor ácido.
• Valor de amina: a massa em miligramas de KOH igual ao teor de amina em um grama de amostra.
• Valor de hidroxila : a massa em miligramas de KOH correspondente a grupos hidroxila em um grama de amostra. O analito é acetilado usando anidrido acético e então titulado com KOH.

Titulações redox

• Teste de Winkler para oxigênio dissolvido : usado para determinar a concentração de oxigênio na água. O oxigênio em amostras de água é reduzido usando sulfato de manganês (II) , que reage com o iodeto de potássio para produzir iodo . O iodo é liberado na proporção do oxigênio na amostra, portanto, a concentração de oxigênio é determinada com uma titulação redox de iodo com tiossulfato usando um indicador de amido.
• Vitamina C : também conhecida como ácido ascórbico, a vitamina C é um poderoso agente redutor. Sua concentração pode ser facilmente identificada quando titulada com o corante azul Diclorofenolindofenol ( DCPIP ) que se torna incolor quando reduzido pela vitamina.
• Reagente de Benedict : O excesso de glicose na urina pode indicar diabetes em um paciente. O método de Benedict é o método convencional para quantificar a glicose na urina usando um reagente preparado. Durante esse tipo de titulação, a glicose reduz os íons cúpricos a íons cuprosos que reagem com o tiocianato de potássio para produzir um precipitado branco, indicando o ponto final.
• Número de bromo : uma medida de insaturação em um analito, expresso em miligramas de bromo absorvido por 100 gramas de amostra.
• Número de iodo : uma medida de insaturação em um analito, expresso em gramas de iodo absorvido por 100 gramas de amostra.

Diversos

• Titulação Karl Fischer : Um método potenciométrico para analisar traços de água em uma substância. Uma amostra é dissolvida em metanol e titulada com reagente Karl Fischer. O reagente contém iodo, que reage proporcionalmente com a água. Assim, o teor de água pode ser determinado monitorando o potencial elétrico do excesso de iodo.

Veja também

• Os padrões primários são compostos com propriedades consistentes e confiáveis ​​usados ​​para preparar soluções padrão para titulações.

Referências

links externos

• Wikihow: Executar uma titulação
• Um guia interativo para titulação
• Science Aid: Uma explicação simples de titulações, incluindo exemplos de cálculo
• Freeware de titulação - simulação de qualquer curva de pH vs. volume, diagramas de distribuição e análise de dados reais
• Método gráfico para resolver problemas de ácido-base, incluindo titulações
• Solucionador gráfico e numérico para problemas gerais de ácido-base - Programa de software para telefones e tablets