Base de Tröger - Tröger's base
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Modelos ball-and-stick dos dois enantiômeros da base de Tröger
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| Nomes | |
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Nome IUPAC preferido
2,8-Dimetil-6 H , 12 H -5,11-metanodibenzo [ b , f ] [1,5] diazocina |
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| Outros nomes
Base de Troeger
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.150.499 
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PubChem CID
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Painel CompTox ( EPA )
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| Propriedades | |
| C 17 H 18 N 2 | |
| Massa molar | 250,345 g · mol −1 |
| Ponto de fusão | 135-6 ° C (275-43 ° F; 408-279 K) |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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| Referências da Infobox | |
A base de Tröger é um composto orgânico tetracíclico sólido branco . estrutura e fórmula de (CH 3 C 6 H 3 NCH 2 ) 2 CH 2 . A base de Tröger e seus análogos são solúveis em vários solventes orgânicos e soluções aquosas fortemente ácidas devido à sua protonação .
História
A pesquisa original de Tröger em 1887 não conseguiu elaborar a estrutura exata de seu novo produto que levou Johannes Wislicenus , o diretor departamental da época, a atribuir uma nota medíocre para a tese de Tröger. Apesar de várias estruturas possíveis terem sido desenhadas para o produto de Tröger, sua estrutura correta permaneceu um mistério por 48 anos, até a elucidação final em 1935 por Spielman.
Estrutura e quiralidade
A inversão do nitrogênio normalmente leva a um rápido equilíbrio entre os enantiômeros das aminas quirais, que os impede de apresentar qualquer atividade óptica. A inversão pode ser interrompida pela deformação conformacional, pois a base de Tröger demonstrou que o nitrogênio é capaz de formar um centro estereogênico em moléculas orgânicas. Na base de Tröger, essa inversão não é possível, e os átomos de nitrogênio são centros estereogênicos definidos. A separação dos enantiômeros da base de Tröger foi realizada pela primeira vez por Vladimir Prelog em 1944. Prelog realizou cromatografia em coluna usando uma fase estacionária quiral como um método relativamente novo que mais tarde ganhou popularidade e se tornou um procedimento padrão. A base de Tröger e seus análogos podem ser resolvidos por vários métodos, incluindo HPLC quiral ou podem ser feitos como um único enantiômero .
Quase 30 anos após o relatório inicial de Tröger, Hünlich descreveu outro produto misterioso obtido da condensação de formaldeído e 2,4-diaminotolueno . Depois de quase um século, a estrutura do produto de Hünlich foi elucidada por cristalografia de raios X como um análogo portador de amina C 2 simétrica da base de Tröger. A base de Tröger é uma diamina , que excepcionalmente exibe quiralidade devido à impedida inversão de configuração de dois grupos de amina terciária estereogênica em cabeça de ponte . A base de Tröger e seus análogos racemizam em condições ácidas através da formação de intermediários de imínio, que podem ser evitados pela substituição da ponte de metano por uma ponte de etano.
A molécula pode ser considerada uma pinça molecular, pois o esqueleto força a molécula em uma conformação rígida travada com os anéis aromáticos em 90 graus de proximidade.
Formulários
A base de Tröger e seus análogos têm sido usados como discriminadores quirais para o reconhecimento de uma variedade de compostos orgânicos e como ligantes em química inorgânica . Quando os grupos metil são substituídos por grupos interativos, como ácidos carboxílicos ou grupos de amida piridina , uma interação química hospedeiro-hóspede pode ocorrer entre a base de Tröger e outras moléculas, incluindo glicosaminoglicanos . Verificou-se que as dimensões da cavidade são ótimas para inclusão de ácido subárico, mas com um ácido sebácico mais longo ou um ácido adípico mais curto a interação é menos favorável.
Cromóforo transportar análogos de base do Tröger têm exibido propriedades NLO único e pode ser usado como interruptores moleculares e dopantes de cristais líquidos.
Síntese
A base de Tröger é de interesse histórico, pois foi sintetizada pela primeira vez em 1887 a partir de p-toluidina e formaldeído em solução ácida por Julius Tröger . Também pode ser preparado com dimetilsulfóxido e ácido clorídrico ou hexametilenotetramina (HMTA) como substituto do formaldeído.
O mecanismo de reação com DMSO como doador de metileno para esta reação é semelhante ao do rearranjo de Pummerer . A interação de DMSO e ácido clorídrico produz um íon sulfênio eletrofílico que reage com a amina aromática em uma adição eletrofílica . O metanotiol é eliminado e a imina resultante reage com uma segunda amina. A adição e a eliminação do íon sulfênio são repetidas com o segundo grupo amino e o grupo imina reage em uma reação de substituição eletrofílica aromática intramolecular . A geração de imina é repetida uma terceira vez e a reação é concluída com uma segunda substituição eletrofílica no outro aroma. Métodos estereosseletivos enantioespecíficos também foram introduzidos para a síntese direta de análogos opticamente ativos da base de Tröger.