Complexo aquático metálico - Metal aquo complex

Os aquocomplexos metálicos são compostos de coordenação que contêm íons metálicos com apenas água como ligante . Esses complexos são as espécies predominantes em soluções aquosas de muitos sais metálicos, como nitratos , sulfatos e percloratos metálicos . Eles têm a estequiometria geral . Seu comportamento sustenta muitos aspectos da química ambiental, biológica e industrial. Este artigo enfoca os complexos onde a água é o único ligante (" complexos aquo homolépticos "), mas é claro que muitos complexos são conhecidos por consistirem em uma mistura de aquo e outros ligantes. ${\ displaystyle {\ ce {[M (H2O) _ {n}] ^ {z} +}}}$

Estequiometria e estrutura

Complexos hexa-aquo

Estrutura de um complexo aquoso metálico octaédrico .

Íon cromo (II) em solução aquosa.

A maioria dos aquocomplexos são mononucleares, com a fórmula geral [M (H
2O)
6] ^{n +} , com n = 2 ou 3; eles têm uma estrutura octaédrica . As moléculas de água funcionam como bases de Lewis , doando um par de elétrons ao íon metálico e formando uma ligação covalente dativa com ele. Os exemplos típicos estão listados na tabela a seguir.

Complexo	cor	configuração de elétrons.	Distância M – O (Å)	taxa de troca de água (s -1 , 25 ° C)	M 2 + / 3 + taxa de troca automática (M −1 s −1 , 25 ° C)
[Ti (H 2O) 6] 3+	tolet	( t 2g ) 1	2.025	1,8 × 10 5	N / D
[V (H 2O) 6] 2+	tolet	( t 2g ) 3	2,12	8,7 × 10 1	velozes
[V (H 2O) 6] 3+	amarelo	( t 2g ) 2	1.991	5,0 × 10 2	velozes
[Cr (H 2O) 6] 2+	azul	( t 2g ) 3 ( e g ) 1	2.06 e 2.33	1,2 × 10 8	devagar
[Cr (H 2O) 6] 3+	tolet	( t 2g ) 3	1.961	2,4 × 10 -6	devagar
[Mn (H 2O) 6] 2+	Rosa pálido	( t 2g ) 3 ( e g ) 2	2,177	2,1 × 10 7	N / D
[Fe (H 2O) 6] 2+	azul esverdeado claro	( t 2g ) 4 ( e g ) 2	2.095	4,4 × 10 6	velozes
[Fe (H 2O) 6] 3+	violeta pálido	( t 2g ) 3 ( e g ) 2	1.990	1,6 × 10 2	velozes
[Co (H 2O) 6] 2+	cor de rosa	( t 2g ) 5 ( e g ) 2	2.08	3,2 × 10 6	N / D
[NIH 2O) 6] 2+	verde	( t 2g ) 6 ( e g ) 2	2.05	3,2 × 10 4	N / D
[Cu (H 2O) 6] 2+	azul	( t 2g ) 6 ( e g ) 3	1,97 e 2,30	5,7 × 10 9	N / D

Os sais de Tutton são compostos cristalinos com a fórmula genérica (NH
4)
2M (SO
4)
2· (H
2O)
6(M = V ²⁺ , Cr ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ e Cu ²⁺ ). Alums , MM ′ (SO
4)
2(H
2O)
12, também são sais duplos. Ambos os conjuntos de sais contêm cátions de metal hexa-aquo.

Complexos tetra-aquo

Formas de prata (I) [Ag (H
2O)
4] ⁺ , um raro exemplo de complexo aquático tetraédrico . Pensou-se que o paládio (II) e a platina (II) formavam complexos aquosos planos quadrados .

Complexos octa- e não-aquo

Aquo complexos de íons lantanídeos (III) têm oito e nove coordenadas, refletindo o grande tamanho dos centros de metal.

Complexos binucleares

Estrutura do código de cor [Co ₂ (OH ₂ ) ₁₀ ] ⁴⁺ : vermelho = O, branco = H, azul = Co.

No íon binuclear [Co ₂ (OH ₂ ) ₁₀ ] ^4+, cada molécula de água em ponte doa um par de elétrons para um íon cobalto e outro par para o outro íon cobalto. Os comprimentos de ligação Co-O (ponte) são 213 picômetros e os comprimentos de ligação Co-O (terminal) são 10 pm mais curtos.

Os complexos [Mo
2(H
2O)
8] ⁴⁺ e [Rh
2(H
2O)
10] ⁴⁺ contém ligações metal-metal.

Hidroxo- e oxo-complexos de aquo íons

Os aquocomplexos monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re e Os em estados de oxidação +4 a +7 não foram relatados. Por exemplo, [Ti (H
2O)
6] ⁴⁺ é desconhecido: a espécie hidrolisada [Ti (OH)
2(H
2O)
n] ²⁺ é a espécie principal em soluções diluídas. Com os estados de oxidação mais elevados, a carga elétrica efetiva no cátion é ainda mais reduzida pela formação de oxo-complexos. Por exemplo, o vanádio (V) forma complexos de vanadil. A reação hipotética

[V (H
2O)
6] ⁵⁺ → [VO (H
2O)
5] ³⁺ + 2H ⁺

vai para a conclusão e o íon hexa-aquo não pode ser detectado em soluções de compostos de vanádio (V). Com o cromo (VI) e o manganês (VII), apenas os oxiânions são conhecidos.

Reações

Algumas reações consideradas fundamentais para o comportamento dos íons metálicos são a troca de ligantes, a transferência de elétrons e as reações ácido-base .

Troca de água

A troca de ligante envolve a substituição de um ligante de água ("água coordenada") por água em solução ("água em massa"). Muitas vezes, o processo é representado usando água rotulada H ₂ O *:

[M (H
2O)
n] ^{z +} + H
2O *  →  [M (H
₂O)
_{n -1}(H
₂O *)] ^{z +}  +  H
2O

Na ausência de marcação isotópica , a reação é degenerada, o que significa que a mudança de energia livre é zero. As taxas variam em muitas ordens de magnitude. O principal fator que afeta as taxas é a carga: os cátions de metal altamente carregados trocam sua água mais lentamente do que os cátions com carga única. Assim, as taxas de câmbio para [Na (H
2O)
6] ⁺ e [Al (H
2O)
6] ³⁺ diferem por um fator de 10 ⁹ . A configuração de elétrons também é um fator importante, ilustrado pelo fato de que as taxas de troca de água para [Al (H
2O)
6] ³⁺ e [Ir (H
2O)
6] ^{3+ também} difere por um fator de 10 ⁹ . A troca de água geralmente segue uma via de substituição dissociativa , de modo que as constantes de taxa indicam reações de primeira ordem.

Troca de elétrons

Esta reação geralmente se aplica à interconversão de íons metálicos di e trivalentes, que envolve a troca de apenas um elétron. O processo é chamado de auto-troca, o que significa que o íon parece trocar elétrons consigo mesmo. O potencial de eletrodo padrão para o seguinte equilíbrio:

[M (H
2O)
6] ²⁺ + [M (H
2O)
6] ³⁺ ⇌ [M (H
2O)
6] ³⁺ + [M (H
2O)
6] ²⁺

Potencial redox padrão para o par M ²⁺ , M ³⁺ (V)

V	Cr	Mn	Fe	Co
-0,26	-0,41	+1,51	+0,77	+1,82

mostra a estabilidade crescente do estado de oxidação inferior à medida que o número atômico aumenta. O valor muito grande para o par de manganês é uma consequência do fato de que o manganês octaédrico (II) tem energia de estabilização de campo cristalino zero (CFSE), mas o manganês (III) tem 3 unidades de CFSE.

Usando etiquetas para rastrear os metais, o processo de troca automática é escrito como:

[M (H
2O)
6] ²⁺ + [M * ​​(H
2O)
6] ³⁺ → [M * ​​(H
2O)
6] ³⁺ + [M (H
2O)
6] ²⁺

As taxas de troca de elétrons variam amplamente, sendo as variações atribuíveis a diferentes energias de reorganização: quando os íons 2+ e 3+ diferem amplamente na estrutura, as taxas tendem a ser lentas. A reação de transferência de elétrons prossegue por meio de uma transferência de elétrons de esfera externa . Na maioria das vezes com grandes energias de reorganização estão associadas com variações na população do e _g nível, pelo menos, para os complexos octaédricos.

Reações ácido-base

Soluções de aquocomplexos metálicos são ácidas devido à ionização de prótons dos ligantes de água. Em solução diluída, o aquocomplexo de cromo (III) tem um p K _a de cerca de 4,3:

[Cr (H
2O)
6] ³⁺ ⇌ [Cr (H
2O)
5(OH)] ²⁺ + H ⁺

Assim, o íon aquo é um ácido fraco , de força comparável ao ácido acético (p K _a de cerca de 4,8). Este pK _a é típico dos íons trivalentes. A influência da configuração eletrônica na acidez é demonstrada pelo fato de que [Ru (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ (p K _a = 2,7) é mais ácido do que [Rh (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ (p K _a = 4), apesar do fato de que Rh (III) deve ser mais eletronegativo. Este efeito está relacionado à estabilização do ligante hidróxido doador pi pelo centro ( t _2g ) ⁵ Ru (III).

Em soluções concentradas, alguns hidroxi complexos metálicos sofrem reações de condensação, conhecidas como olação , para formar espécies poliméricas. Muitos minerais são formados por meio de olação. Os íons aquosos de íons metálicos divalentes são menos ácidos do que os cátions trivalentes.

As espécies hidrolisadas freqüentemente exibem propriedades muito diferentes do complexo precursor hexaaquo. Por exemplo, troca de água em [Al (H
2O)
5OH] ²⁺ é 20.000 vezes mais rápido do que em [Al (H
2O)
6] ³⁺ .

Referências

Veja também

• Número de hidratação
• Teoria de campo de ligante
• Complexo de metal amina