Complexo de carbeno de metal de transição - Transition metal carbene complex

Um complexo de carbeno de metal de transição é um composto organometálico que apresenta um ligante orgânico divalente . O ligante orgânico divalente coordenado ao centro do metal é chamado de carbeno . Complexos de carbeno para quase todos os metais de transição foram relatados. Muitos métodos para sintetizá-los e reações que os utilizam têm sido relatados. O termo ligante de carbeno é um formalismo, pois muitos não são derivados de carbenos e quase nenhum exibe a reatividade característica dos carbenos. Descritos frequentemente como M = CR 2 , eles representam uma classe de ligantes orgânicos intermediários entre alquilos (−CR 3 ) e carbynes (≡CR). Eles aparecem em algumas reações catalíticas, especialmente alceno metátese , e são valiosos na preparação de alguns produtos químicos finos.

Classificação

Os complexos de metal carbeno são freqüentemente classificados em dois tipos. Os carbenos Fischer nomeados em homenagem a Ernst Otto Fischer apresentam fortes aceptores π no metal e são eletrofílicos no átomo de carbono do carbeno. Os carbenos de Schrock , nomeados em homenagem a Richard R. Schrock , são caracterizados por centros de carbono carbeno mais nucleofílicos; essas espécies normalmente apresentam metais de valência mais alta. Carbenos N- heterocíclicos (NHCs) foram popularizados após o isolamento de Arduengo de um carbeno livre estável em 1991. Refletindo o crescimento da área, os complexos de carbeno são agora conhecidos com uma ampla gama de reatividades diferentes e substituintes diversos. Freqüentemente, não é possível classificar um complexo de carbeno no que diz respeito à sua eletrofilicidade ou nucleofilicidade.

Fischer carbenos

Artigo principal: Fischer carbeno

Os carbenos de Fischer são encontrados com:

A ligação química ( Esquema 1 ) é baseada na doação de elétrons do tipo σ do orbital do par solitário preenchido do átomo de carbeno para um orbital d de metal vazio e na ligação posterior π de um orbital d de metal preenchido para o orbital p vazio em carbono. Um exemplo é o complexo (CO) 5 Cr = C (NR 2 ) Ph.

Os carbenos de Fischer podem ser comparados às cetonas, com o carbono do carbeno sendo eletrofílico, muito parecido com o carbono da carbonila de uma cetona. Como as cetonas, as espécies de carbeno de Fischer podem sofrer reações semelhantes às do aldol . Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono α ao carbono carbeno são ácidos e podem ser desprotonados por uma base, tal como n- butil-lítio , para dar um nucleófilo que pode sofrer outra reação.

Este carbeno é o material de partida para outras reações, como a reação de Wulff-Dötz .

Carbenos de Schrock

Os carbenos de Schrock não têm ligantes que aceitam π. Esses complexos são nucleofílicos no átomo de carbono do carbeno. Os carbenos de Schrock são normalmente encontrados com:

  • centro de metal em estado de alta oxidação
  • metais de transição precoce Ti (IV) , Ta (V)
  • ligantes π-doadores
  • substituintes de hidrogênio e alquil no carbono carbenóide.

A ligação em tais complexos pode ser vista como o acoplamento de um metal de estado tripleto e carbeno tripleto. Essas ligações são polarizadas em direção ao carbono e, portanto, o átomo de carbeno é um nucleófilo. Um exemplo de um carbeno de Schrock é o composto Ta (= C (H) Bu t ) (CH 2 Bu t ) 3 , com um centro de tântalo (V) duplamente ligado a um ligante de neopentilideno, bem como três ligantes de neopentila. Um exemplo de interesse em síntese orgânica é o reagente de Tebbe .

Carbenos N- heterocíclicos

IMes é um ligante NHC comum.

Carbenos N- heterocíclicos (NHCs) são ligantes de carbeno particularmente comuns. Eles são populares porque são mais prontamente preparados do que os carbenos de Schrock e Fischer. Na verdade, muitos NHCs são isolados como ligantes livres, uma vez que são carbenos persistentes . Sendo fortemente estabilizados por substituintes doadores de π, os NHCs são doadores σ poderosos, mas a ligação π com o metal é fraca. Por esse motivo, a ligação entre o carbono e o centro do metal é frequentemente representada por uma única ligação dativa, enquanto os carbenos de Fischer e Schrock são geralmente representados com ligações duplas ao metal. Continuando com esta analogia, NHCs são frequentemente comparadas com trialquil fosfina ligantes. Como as fosfinas, os NHCs atuam como ligantes espectadores que influenciam a catálise por meio de uma combinação de efeitos eletrônicos e estéricos, mas não se ligam diretamente aos substratos. Carbenos sem um ligante de metal foram produzidos em laboratório.

Radicais carbene

Os radicais carbenos são intermediários de reação de longa duração encontrados com:

  • centro de metal em estado de baixa oxidação com orbital dz2 com ocupação individual
  • metal de transição médio e tardio, por exemplo, Co (II)
  • σ -doador e π- ligante do receptor
  • substituintes do aceitador n no ligando, tais como grupos carbonilo ou sulfonilo . A ligação química presente nos radicais carbenos é descrita como aspectos dos carbenos de Fischer e Schrock .
Esquema de ligação de complexos de radicais de Carbeno em comparação com os complexos de carbeno do tipo Schrock e Fischer

Aplicações de complexos de carbeno

As principais aplicações de carbenos metálicos não envolvem nenhuma das classes de compostos acima, mas catalisadores heterogêneos usados ​​para metátese de alceno no processo de olefina superior Shell . Uma variedade de reações relacionadas são usadas para interconverter alcenos leves, por exemplo, butenos, propileno e etileno. Os complexos de carbeno são invocados como intermediários na rota Fischer-Tropsch para os hidrocarbonetos. Uma variedade de reagentes carbenos solúveis, especialmente os catalisadores de Grubbs e molibdênio-imido, foram aplicados à síntese em escala laboratorial de produtos naturais e ciência dos materiais . Na reação de abstração nucleofílica , um grupo metil pode ser abstraído de um carbeno de Fischer para reação posterior.

Compostos diazo como fenildiazoacetato de metila podem ser usados ​​para ciclopropanação ou para inserir em ligações CH de substratos orgânicos. Estas reações são catalisadas por tetraacetato de diródio ou derivados quirais relacionados. Assume-se que essa catálise prossegue por intermédio de complexos de carbeno.

História

O primeiro complexo de metal carbeno, o sal vermelho de Chugaev , não foi reconhecido como tal até décadas após sua preparação.

A caracterização de (CO) 5 W (COCH 3 (Ph)) na década de 1960 é freqüentemente citada como o ponto de partida da área, embora ligantes carbenóides já tenham sido implicados anteriormente. Ernst Otto Fischer , por esta e outras conquistas na química organometálica, recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1973 .

Veja também

Referências