Estado de transição - Transition state

Não deve ser confundido com Transição de estado .

O estado de transição de uma reação química é uma configuração particular ao longo da coordenada da reação . É definido como o estado correspondente à maior energia potencial ao longo desta coordenada de reação. Geralmente é marcado com o símbolo de punhal duplo ‡.

Como exemplo, o estado de transição mostrado abaixo ocorre durante a reação S N 2 de bromoetano com um ânion hidroxila:

Transition State.png

A geometria determinada por DFT para o estado de transição da reação acima. As distâncias são listadas em angstroms. Observe as ligações C-Br e CO alongadas e a estrutura bipiramidal trigonal.

O complexo ativado de uma reação pode referir-se ao estado de transição ou a outros estados ao longo da coordenada da reação entre reagentes e produtos, especialmente aqueles próximos ao estado de transição.

De acordo com a teoria do estado de transição , uma vez que os reagentes tenham passado pela configuração do estado de transição, eles sempre continuam a formar produtos.

História do conceito

O conceito de um estado de transição tem sido importante em muitas teorias sobre as taxas nas quais as reações químicas ocorrem. Isso começou com a teoria do estado de transição (também conhecida como teoria do complexo ativado), que foi desenvolvida pela primeira vez por volta de 1935 por Eyring , Evans e Polanyi , e introduziu conceitos básicos em cinética química que ainda são usados ​​hoje.

Explicação

Uma colisão entre moléculas reagentes pode ou não resultar em uma reação bem-sucedida . O resultado depende de fatores como a energia cinética relativa, orientação relativa e energia interna das moléculas. Mesmo que os parceiros de colisão formem um complexo ativado, eles não são obrigados a continuar e formar produtos e, em vez disso, o complexo pode se desfazer de volta aos reagentes.

Observando estados de transição

Como a estrutura do estado de transição é um ponto de sela de primeira ordem ao longo de uma superfície de energia potencial , a população de espécies em uma reação que está no estado de transição é desprezível. Visto que estar em um ponto de sela ao longo da superfície de energia potencial significa que uma força está agindo ao longo das ligações com a molécula, sempre haverá uma estrutura de energia inferior na qual o estado de transição pode se decompor. Isso às vezes é expresso afirmando que o estado de transição tem uma existência passageira , com as espécies apenas mantendo a estrutura do estado de transição para a escala de tempo das vibrações das ligações químicas (femtossegundos). No entanto, técnicas espectroscópicas habilmente manipuladas podem nos levar o mais perto que a escala de tempo da técnica permitir. A espectroscopia femtochemical IR foi desenvolvida por esse motivo, e é possível sondar a estrutura molecular extremamente próxima ao ponto de transição. Freqüentemente, ao longo da coordenada de reação, intermediários reativos estão presentes com energia não muito mais baixa de um estado de transição, tornando difícil distinguir entre os dois.

Determinando a geometria de um estado de transição

As estruturas do estado de transição podem ser determinadas procurando por pontos de sela de primeira ordem na superfície de energia potencial (PES) das espécies químicas de interesse. Um ponto de sela de primeira ordem é um ponto crítico do índice um, ou seja, uma posição no PES correspondente a um mínimo em todas as direções, exceto uma. Isso é descrito posteriormente na otimização da geometria do artigo .

O postulado de Hammond-Leffler

O postulado de Hammond-Leffler afirma que a estrutura do estado de transição se assemelha mais aos produtos ou à matéria-prima, dependendo de qual tem maior entalpia . Um estado de transição que se assemelha mais aos reagentes do que aos produtos é dito ser inicial , enquanto um estado de transição que se assemelha mais aos produtos do que aos reagentes é dito ser atrasado . Assim, o Postulado de Hammond-Leffler prevê um estado de transição tardia para uma reação endotérmica e um estado de transição precoce para uma reação exotérmica.

Uma coordenada de reação adimensional que quantifica o atraso de um estado de transição pode ser usada para testar a validade do postulado de Hammond-Leffler para uma reação particular.

O princípio de correlação de estrutura

O princípio de correlação de estrutura afirma que as mudanças estruturais que ocorrem ao longo da coordenada de reação podem se revelar no estado fundamental como desvios das distâncias e ângulos da ligação dos valores normais ao longo da coordenada de reação . De acordo com esta teoria, se o comprimento de uma ligação particular ao atingir o estado de transição aumenta, então essa ligação já é mais longa em seu estado fundamental em comparação com um composto que não compartilha esse estado de transição. Uma demonstração deste princípio é encontrada nos dois compostos bicíclicos descritos abaixo. O da esquerda é um biciclo [2.2.2] octeno, que, a 200 ° C, expele etileno em uma reação retro-Diels-Alder .

Princípio de correlação de estrutura

Em comparação com o composto à direita (que, sem um grupo alceno , é incapaz de dar essa reação), espera-se que o comprimento da ligação carbono-carbono da cabeça de ponte seja menor se a teoria for mantida, porque ao se aproximar do estado de transição, essa ligação ganha ligação dupla personagem. Para esses dois compostos, a previsão se sustenta com base na cristalografia de raios-X .

Implicações para a catálise enzimática

Uma maneira pela qual a catálise enzimática prossegue é estabilizando o estado de transição por meio da eletrostática . Ao diminuir a energia do estado de transição, permite que uma população maior do material de partida atinja a energia necessária para superar a energia de transição e prosseguir para o produto.

Veja também

Referências