Uranyl - Uranyl

Modelo bola-e-stick de UO2+
2
O íon uranila, mostrando a ordem de ligação U – O de 3

O íon uranila é uma oxicação do urânio no estado de oxidação +6, com a fórmula química UO2+
2. Tem uma estrutura linear com ligações U – O curtas, indicativas da presença de ligações múltiplas entre o urânio e o oxigênio. Quatro ou mais ligantes podem ser ligados ao íon uranila em um plano equatorial em torno do átomo de urânio. O íon uranila forma muitos complexos , particularmente com ligantes que possuem átomos doadores de oxigênio. Os complexos do íon uranila são importantes na extração de urânio de seus minérios e no reprocessamento de combustível nuclear .

Estrutura e ligação

orbital f z 3

O íon uranila é linear e simétrico, com ambos os comprimentos de ligação U – O de cerca de 180 pm. Os comprimentos das ligações são indicativos da presença de ligações múltiplas entre os átomos de urânio e oxigênio. Como o urânio (VI) tem a configuração eletrônica do gás nobre anterior , o radônio , os elétrons usados ​​na formação das ligações U – O são fornecidos pelos átomos de oxigênio. Os elétrons são doados a orbitais atômicos vazios no átomo de urânio. Os orbitais vazios de energia mais baixa são 7s, 5f e 6d. Em termos de teoria de ligação de valência , as ligações sigma podem ser formadas usando d z 2 e f z 3 para construir orbitais híbridos sd, sf e df (o eixo z passa através dos átomos de oxigênio). (d xz , d yz ) e (f xz 2 e f yz 2 ) podem ser usados ​​para formar ligações pi . Uma vez que o par de orbitais d ou f usados ​​na ligação são duplamente degenerados , isso equivale a uma ordem geral de ligação de três.

Estrutura do nitrato de uranila (UO 2 (H 2 O) 2 (NO 3 ) 2 ). Característico do grupo uranil, o centro O = U = O é linear. No plano equatorial do complexo estão seis ligações UO para nitrato bidentado e dois ligantes de água. Em 245-151 pm , essas ligações UO são muito mais longas do que as ligações U = O do centro de uranila.

O íon uranila está sempre associado a outros ligantes. O arranjo mais comum é que os chamados ligantes equatoriais fiquem em um plano perpendicular à linha O – U – O e passando pelo átomo de urânio. Com quatro ligantes, como em [UO 2 Cl 4 ] 2− , o urânio tem um ambiente octaédrico distorcido . Em muitos casos, mais de quatro ligantes ocupam o equador.

No fluoreto de uranila , UO 2 F 2 , o átomo de urânio atinge um número de coordenação de 8 formando uma estrutura de camada com dois átomos de oxigênio em uma configuração de uranila e seis íons de fluoreto fazendo a ponte entre os grupos de uranila. Uma estrutura semelhante é encontrada no α- trióxido de urânio , com oxigênio no lugar do fluoreto, exceto que, nesse caso, as camadas são conectadas por átomos de oxigênio compartilhados de "grupos uranil", que são identificados por terem distâncias U-O relativamente curtas. Uma estrutura semelhante ocorre em alguns uranatos , como o uranato de cálcio, CaUO 4 , que pode ser escrito como Ca (UO 2 ) O 2 , embora a estrutura não contenha grupos uranil isolados.

Espectroscopia

A cor dos compostos de uranila é devido às transições de transferência de carga do ligante para o metal em ca. 420 nm, na borda azul do espectro visível . A localização exata da banda de absorção e bandas NEXAFS depende da natureza dos ligantes equatoriais. Os compostos que contêm o íon uranila são geralmente amarelos, embora alguns compostos sejam vermelhos, laranja ou verdes.

Os compostos de uranila também exibem luminescência . O primeiro estudo da luminescência verde do vidro de urânio , por Brewster em 1849, deu início a extensos estudos da espectroscopia do íon uranila. A compreensão detalhada desse espectro foi obtida 130 anos depois. Agora está bem estabelecido que a luminescência de uranil é mais especificamente uma fosforescência , pois é devido a uma transição do estado de excitação do trio inferior para o estado fundamental do singleto. A luminescência do K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 esteve envolvida na descoberta da radioatividade .

O íon uranila tem vibrações de alongamento ν U – O características em ca. 880 cm −1 ( espectro Raman ) e 950 cm −1 ( espectro infravermelho ). Essas frequências dependem um pouco de quais ligantes estão presentes no plano equatorial. Correlações estão disponíveis entre a frequência de alongamento e o comprimento da ligação U – O. Também foi observado que a frequência de alongamento se correlaciona com a posição dos ligantes equatoriais na série espectroquímica .

Química Aquosa

Um gráfico de potencial versus pH mostrando regiões de estabilidade de vários compostos de urânio
Hidrólise do urânio (VI) em função do pH.

O íon uranil aquoso é um ácido fraco .

[UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ⇌ [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; p K a = ca. 4,2 

À medida que o pH aumenta, as espécies poliméricas com estequiometria [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ e [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + são formadas antes do hidróxido UO 2 (OH) 2 precipitar. O hidróxido se dissolve em solução fortemente alcalina para dar complexos hidroxila do íon uranila.

O íon uranila pode ser reduzido por agentes redutores suaves, como o zinco metálico, ao estado de oxidação +4. A redução para urânio (III) pode ser feita usando um redutor Jones .

Complexos

Carbonato e complexos de hydoxo de urânio (VI) em função do pH

O íon uranila se comporta como um aceptor rígido e forma complexos mais fracos com ligantes doadores de nitrogênio do que com ligantes doadores de flúor e oxigênio, como hidróxido, carbonato , nitrato , sulfato e carboxilato . Pode haver 4, 5 ou 6 átomos doadores no plano equatorial. No nitrato de uranila, [UO 2 (NO 3 ) 2 ] · 2H 2 O, por exemplo, há seis átomos doadores no plano equatorial, quatro de ligantes nitrato bidentados e dois de moléculas de água. A estrutura é descrita como bipiramidal hexagonal . Outros ligantes doadores de oxigênio incluem óxidos de fosfina e ésteres de fosfato . O nitrato de uranila, UO 2 (NO 3 ) 2 , pode ser extraído da solução aquosa em éter dietílico . O complexo extraído possui dois nitrato ligantes ligados ao íon uranila, formando um complexo sem carga elétrica e também as moléculas de água são substituídas por moléculas de éter, dando a todo o complexo notável caráter hidrofóbico . A eletroneutralidade é o fator mais importante para tornar o complexo solúvel em solventes orgânicos. O íon nitrato forma complexos muito mais fortes com o íon uranila do que com o metal de transição e os íons lantanídeos . Por esta razão, apenas uranil e outros íons actinil, incluindo o íon plutonil , PuO2+
2, podem ser extraídos de misturas contendo outros íons. Substituir as moléculas de água que estão ligadas ao íon uranila em solução aquosa por um segundo ligante hidrofóbico aumenta a solubilidade do complexo neutro no solvente orgânico. Isso foi chamado de efeito sinérgico.

Os complexos formados pelo íon uranila em solução aquosa são de grande importância tanto na extração de urânio de seus minérios quanto no reprocessamento de combustível nuclear. Em processos industriais, o nitrato de uranila é extraído com fosfato de tributila (TBP, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) como o segundo ligante preferido e querosene o solvente orgânico preferido. Posteriormente no processo, o urânio é removido do solvente orgânico por tratamento com ácido nítrico forte, que forma complexos como [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− que são mais solúveis na fase aquosa. O nitrato de uranila é recuperado evaporando a solução.

Minerais

O íon uranil ocorre em minerais derivados de depósitos de minério de urânio por interações água-rocha que ocorrem em camadas de minerais ricos em urânio. Exemplos de minerais contendo uranil incluem:

  • silicatos: uranofano (H 3 O) 2 Ca (UO 2 ) 2 (SiO 4 ) · 3H 2 O)
  • fosfatos: autunita (Ca (UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 · 8–12H 2 O), torbernita (Cu (UO 2 ) 2 (PO 4 ) · 8–12H 2 O)
  • arsenatos: arsenuranospatita (Al (UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F · 20H 2 O)
  • vanadatos: carnotita (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 · 3H 2 O), tiacilamunita (Ca (UO 2 ) 2 V 2 O 8 · 8H 2 O)
  • carbonatos: schröckingerite NaCa 3 (UO 2 ) (CO 3 ) 3 (SO 4 ) F · 10H 2 O
  • oxalatos: uroxite [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 ) (OH) 2 (H 2 O) 2 ] · H 2 O.

Esses minerais têm pouco valor comercial, pois a maior parte do urânio é extraída da pechblenda .

Usos

Os sais de uranila são usados ​​para tingir amostras para estudos de DNA por microscopia eletrônica e eletromagnética.

Questões de saúde e meio ambiente

Os sais de uranil são tóxicos e podem causar doença renal crônica grave e necrose tubular aguda . Os órgãos-alvo incluem rins , fígado , pulmões e cérebro . O acúmulo de íons uranila em tecidos, incluindo gonócitos, produz distúrbios congênitos , e nos leucócitos causa danos ao sistema imunológico. Os compostos de uranila também são neurotoxinas . A contaminação de íons de uranila foi encontrada em e ao redor de alvos de urânio empobrecido .

Todos os compostos de urânio são radioativos . No entanto, o urânio está geralmente na forma empobrecida, exceto no contexto da indústria nuclear. O urânio empobrecido consiste principalmente em 238 U, que se decompõe por decaimento alfa com meia-vida de4,468 (3) × 10 9  anos . Mesmo se o urânio contivesse 235 U, que se decompõe com uma meia-vida semelhante de cerca de7.038 × 10 8  anos , ambos ainda seriam considerados como emissores alfa fracos e sua radioatividade só é perigosa com contato direto ou ingestão.

Referências