Teoria VSEPR - VSEPR theory
Valência concha teoria repulsão par de electrões , ou teoria VSEPR ( / v ɛ s p ər , v ə s ɛ p ər / Vesp -ər , və- setembro -ər ), é um modelo utilizado em química para prever a geometria do indivíduo moléculas do número de pares de elétrons ao redor de seus átomos centrais. Também é chamada de teoria Gillespie-Nyholm em homenagem a seus dois principais desenvolvedores, Ronald Gillespie e Ronald Nyholm .
A premissa do VSEPR é que os pares de elétrons de valência ao redor de um átomo tendem a se repelir e, portanto, adotarão um arranjo que minimize essa repulsão. Isso, por sua vez, diminui a energia da molécula e aumenta sua estabilidade, o que determina a geometria molecular . Gillespie enfatizou que a repulsão elétron-elétron devido ao princípio de exclusão de Pauli é mais importante na determinação da geometria molecular do que a repulsão eletrostática.
Os insights da teoria VSEPR são derivados da análise topológica da densidade eletrônica das moléculas. Esses métodos de topologia química quântica (QCT) incluem a função de localização de elétrons (ELF) e a teoria quântica de átomos em moléculas (AIM ou QTAIM). Portanto, o VSEPR não está relacionado aos métodos baseados na função de onda , como a hibridização orbital na teoria das ligações de valência .
História
A ideia de uma correlação entre a geometria molecular e o número de pares de elétrons de valência (pares compartilhados e não compartilhados) foi proposta originalmente em 1939 por Ryutaro Tsuchida no Japão, e foi apresentada de forma independente em uma Palestra Bakeriana em 1940 por Nevil Sidgwick e Herbert Powell do University of Oxford . Em 1957, Ronald Gillespie e Ronald Sydney Nyholm, da University College London, refinaram esse conceito em uma teoria mais detalhada, capaz de escolher entre várias geometrias alternativas.
Visão geral
A teoria VSEPR é usada para prever o arranjo de pares de elétrons em torno de átomos centrais em moléculas, especialmente moléculas simples e simétricas. Um átomo central é definido nesta teoria como um átomo que está ligado a dois ou mais outros átomos, enquanto um átomo terminal está ligado a apenas um outro átomo. Por exemplo, na molécula de isocianato de metila (H 3 C-N = C = O), os dois carbonos e um nitrogênio são átomos centrais, e os três hidrogênios e um oxigênio são átomos terminais. A geometria dos átomos centrais e seus pares de elétrons não ligados, por sua vez, determinam a geometria da molécula inteira maior.
O número de pares de elétrons na camada de valência de um átomo central é determinado após desenhar a estrutura de Lewis da molécula e expandi-la para mostrar todos os grupos de ligação e pares solitários de elétrons. Na teoria VSEPR, uma ligação dupla ou ligação tripla é tratada como um grupo de ligação simples. A soma do número de átomos ligados a um átomo central e o número de pares solitários formados por seus elétrons de valência não ligados é conhecida como o número estérico do átomo central.
Os pares de elétrons (ou grupos se múltiplas ligações estiverem presentes) são assumidos como estando na superfície de uma esfera centrada no átomo central e tendem a ocupar posições que minimizam suas repulsões mútuas, maximizando a distância entre eles. O número de pares (ou grupos) de elétrons, portanto, determina a geometria geral que eles adotarão. Por exemplo, quando há dois pares de elétrons em torno do átomo central, sua repulsão mútua é mínima quando eles estão em pólos opostos da esfera. Portanto, prevê-se que o átomo central adote uma geometria linear . Se houver 3 pares de elétrons ao redor do átomo central, sua repulsão é minimizada colocando-os nos vértices de um triângulo equilátero centrado no átomo. Portanto, a geometria prevista é trigonal . Da mesma forma, para 4 pares de elétrons, o arranjo ideal é tetraédrico .
Como uma ferramenta para prever a geometria adotada com um determinado número de pares de elétrons, uma demonstração física freqüentemente usada do princípio da repulsão mínima do par de elétrons utiliza balões inflados. Por meio do manuseio, os balões adquirem uma leve carga eletrostática superficial que resulta na adoção de aproximadamente as mesmas geometrias quando são amarrados em suas hastes como o número correspondente de pares de elétrons. Por exemplo, cinco balões amarrados adotam a geometria trigonal bipiramidal , assim como os cinco pares de ligação de uma molécula PCl 5 .
Número estérico
O número estérico de um átomo central em uma molécula é o número de átomos ligados a esse átomo central, chamado de número de coordenação , mais o número de pares solitários de elétrons de valência no átomo central. Na molécula SF 4 , por exemplo, o átomo de enxofre central tem quatro ligandos ; o número de coordenação do enxofre é quatro. Além dos quatro ligantes, o enxofre também possui um único par nesta molécula. Assim, o número estérico é 4 + 1 = 5.
Grau de repulsão
A geometria global é ainda refinada por distinguir entre a ligação e não ligantes pares de electrões. O par de elétrons de ligação compartilhado em uma ligação sigma com um átomo adjacente fica mais longe do átomo central do que um par não ligado (solitário) desse átomo, que é mantido perto de seu núcleo carregado positivamente. A teoria VSEPR, portanto, vê a repulsão pelo par solitário como maior do que a repulsão por um par de ligação. Assim, quando uma molécula tem 2 interações com diferentes graus de repulsão, a teoria VSEPR prevê a estrutura em que os pares solitários ocupam posições que lhes permitem experimentar menos repulsão. As repulsões de pares solitários (lp-lp) são consideradas mais fortes do que as repulsões de pares solitários (lp-bp), que por sua vez são consideradas mais fortes do que as repulsões de pares de ligações (bp-bp), distinções que então orientam decisões sobre a geometria geral quando 2 ou mais posições não equivalentes são possíveis. Por exemplo, quando 5 pares de elétrons de valência circundam um átomo central, eles adotam uma geometria molecular trigonal bipiramidal com duas posições axiais colineares e três posições equatoriais . Um par de elétrons em uma posição axial tem três vizinhos equatoriais próximos a apenas 90 ° de distância e um quarto muito mais distante a 180 °, enquanto um par de elétrons equatorial tem apenas dois pares adjacentes a 90 ° e dois a 120 °. A repulsão dos vizinhos próximos a 90 ° é mais importante, de modo que as posições axiais experimentam mais repulsão do que as posições equatoriais; portanto, quando há pares solitários, eles tendem a ocupar posições equatoriais, conforme mostrado nos diagramas da próxima seção para o número cinco estérico.
A diferença entre pares solitários e pares de ligação também pode ser usada para racionalizar desvios de geometrias idealizadas. Por exemplo, a molécula de H 2 O tem quatro pares de elétrons em sua camada de valência: dois pares solitários e dois pares de ligações. Os quatro pares de elétrons são espalhados de modo a apontar aproximadamente para os ápices de um tetraedro. No entanto, o ângulo de ligação entre as duas ligações O – H é de apenas 104,5 °, em vez dos 109,5 ° de um tetraedro regular, porque os dois pares solitários (cuja densidade ou envelopes de probabilidade estão mais próximos do núcleo de oxigênio) exercem uma repulsão mútua maior do que os dois pares de ligações.
Uma ligação de ordem de ligação mais alta também exerce maior repulsão, uma vez que os elétrons da ligação pi contribuem. Por exemplo, em isobutileno , (H 3 C) 2 C = CH 2 , o ângulo H 3 C − C = C (124 °) é maior do que o ângulo H 3 C − C − CH 3 (111,5 °). No entanto, no íon carbonato , CO2−
3, todas as três ligações C − O são equivalentes a ângulos de 120 ° devido à ressonância .
Método AX
O "método AX" de contagem de elétrons é comumente usado ao aplicar a teoria VSEPR. Os pares de elétrons em torno de um átomo central são representados por uma fórmula AX n E m , onde A representa o átomo central e sempre tem um subscrito implícito. Cada X representa um ligante (um átomo ligado a A). Cada E representa um único par de elétrons no átomo central. O número total de X e E é conhecido como número estérico. Por exemplo, em uma molécula AX 3 E 2 , o átomo A tem um número estérico de 5.
Quando os átomos substituintes (X) não são todos iguais, a geometria ainda é aproximadamente válida, mas os ângulos de ligação podem ser ligeiramente diferentes daqueles em que todos os átomos externos são iguais. Por exemplo, os carbonos de ligação dupla em alquenos como C 2 H 4 são AX 3 E 0 , mas os ângulos de ligação não são exatamente 120 °. Da mesma forma, SOCl 2 é AX 3 E 1 , mas como os substituintes X não são idênticos, os ângulos X – A – X não são todos iguais.
Com base no número estérico e na distribuição de X s e E s, a teoria VSEPR faz as previsões nas tabelas a seguir.
Elementos do grupo principal
Para elementos do grupo principal , existem pares solitários estereoquimicamente ativos E cujo número pode variar entre 0 e 3. Observe que as geometrias são nomeadas de acordo com as posições atômicas apenas e não o arranjo de elétrons. Por exemplo, a descrição de AX 2 E 1 como uma molécula curvada significa que os três átomos AX 2 não estão em uma linha reta, embora o par solitário ajude a determinar a geometria.
Número estérico |
Geometria molecular 0 pares solitários |
Geometria molecular 1 par solitário |
Geometria molecular 2 pares solitários |
Geometria molecular 3 pares solitários |
|---|---|---|---|---|
| 2 |
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| 3 |
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| 4 |
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| 5 |
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| 6 |
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| 7 |
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| 8 |
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Tipo de molécula |
Forma | Arranjo de elétrons, incluindo pares solitários, mostrado em amarelo claro |
Geometria excluindo pares solitários |
Exemplos |
|---|---|---|---|---|
| AX 2 E 0 | Linear |
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BeCl 2 , CO 2 |
| AX 2 E 1 | Dobrado |
|
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NÃO- 2, SO 2 , O 3 , CCl 2 |
| AX 2 E 2 | Dobrado |
|
|
H 2 O , DE 2 |
| AX 2 E 3 | Linear |
|
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XeF 2 , I- 3, XeCl 2 |
| AX 3 E 0 | Trigonal planar |
|
|
BF 3 , CO2− 3, NÃO- 3, SO 3 |
| AX 3 E 1 | Trigonal piramidal |
|
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NH 3 , PCl 3 |
| AX 3 E 2 | Em forma de T |
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ClF 3 , BrF 3 |
| AX 4 E 0 | Tetraédrico |
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CH 4 , PO3− 4, SO2− 4, ClO- 4, XeO 4 |
| AX 4 E 1 | Gangorra ou disphenoidal |
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SF 4 |
| AX 4 E 2 | Planar quadrado |
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|
XeF 4 |
| AX 5 E 0 | Trigonal bipiramidal |
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PCl 5 |
| AX 5 E 1 | Piramidal quadrada |
|
|
ClF 5 , BrF 5 , XeOF 4 |
| AX 5 E 2 | Planar pentagonal |
|
|
XeF- 5 |
| AX 6 E 0 | Octaédrico |
|
|
SF 6 |
| AX 6 E 1 | Piramidal pentagonal |
|
|
XeOF- 5, IOF2− 5 |
| AX 7 E 0 | Bipiramidal pentagonal |
|
|
IF 7 |
| AX 8 E 0 | Antiprismático quadrado |
|
|
E SE- 8 |
Metais de transição (modelo Kepert)
Os pares solitários em átomos de metais de transição são geralmente estereoquimicamente inativos, o que significa que sua presença não altera a geometria molecular. Por exemplo, os complexos hexaaquo M (H 2 O) 6 são todos octaédricos para M = V 3+ , Mn 3+ , Co 3+ , Ni 2+ e Zn 2+ , apesar do fato de que as configurações eletrônicas do metal central íons são d 2 , d 4 , d 6 , d 8 e d 10, respectivamente. O modelo de Kepert ignora todos os pares solitários em átomos de metal de transição, de modo que a geometria em torno de todos esses átomos corresponde à geometria VSEPR para AX n com 0 pares isolados E. Isso é frequentemente escrito ML n , onde M = metal e L = ligante. O modelo Kepert prevê as seguintes geometrias para números de coordenação de 2 a 9:
Tipo de molécula |
Forma | Geometria | Exemplos |
|---|---|---|---|
| AX 2 | Linear |
|
HgCl 2 |
| AX 3 | Trigonal planar |
|
|
| AX 4 | Tetraédrico |
|
NiCl2− 4 |
| AX 5 | Trigonal bipiramidal |
|
Fe (CO) 5 |
| Piramidal quadrada |
|
MnCl 5 2− | |
| AX 6 | Octaédrico |
|
WCl 6 |
| AX 7 | Bipiramidal pentagonal |
|
ZrF3− 7 |
| Octaédrico tampado |
|
MoF- 7 |
|
| Prismático trigonal capeado |
|
TaF2− 7 |
|
| AX 8 | Antiprismático quadrado |
|
ReF- 8 |
| Dodecaédrico |
|
Mo (CN)4− 8 |
|
| Bicapped trigonal prismático |
|
ZrF4− 8 |
|
| AX 9 | Tricapped trigonal prismático |
|
ReH2− 9 |
| Antiprismático quadrado coberto |
|
Exemplos
A molécula de metano (CH 4 ) é tetraédrica porque existem quatro pares de elétrons. Os quatro átomos de hidrogênio estão posicionados nos vértices de um tetraedro , e o ângulo de ligação é cos −1 (- 1 ⁄ 3 ) ≈ 109 ° 28 ′. Isso é conhecido como um tipo de molécula AX 4 . Como mencionado acima, A representa o átomo central e X representa um átomo externo.
A molécula de amônia (NH 3 ) tem três pares de elétrons envolvidos na ligação, mas há um único par de elétrons no átomo de nitrogênio. Não está ligado a outro átomo; no entanto, influencia a forma geral por meio de repulsões. Como no metano acima, existem quatro regiões de densidade de elétrons. Portanto, a orientação geral das regiões de densidade de elétrons é tetraédrica. Por outro lado, existem apenas três átomos externos. Isso é referido como uma molécula do tipo AX 3 E porque o par solitário é representado por um E. Por definição, a forma molecular ou geometria descreve o arranjo geométrico dos núcleos atômicos apenas, que é trigonal-piramidal para NH 3 .
Números estéricos de 7 ou mais são possíveis, mas são menos comuns. O número estérico de 7 ocorre no heptafluoreto de iodo (IF 7 ); a geometria de base para um número estérico de 7 é bipiramidal pentagonal. A geometria mais comum para um número estérico 8 é uma geometria antiprismática quadrada . Exemplos disso incluem o octacianomolibdato ( Mo (CN)4−
8) e octafluorozirconato ( ZrF4−
8) ânions. O íon não-hidridorenato ( ReH2−
9) no nonaidridorenato de potássio é um exemplo raro de um composto com um número estérico de 9, que tem uma geometria prismática trigonal tricapeada.
As geometrias possíveis para números estéricos de 10, 11, 12 ou 14 são antiprismático quadrado bicapado (ou dodecadeltaédrico bicapado ), octadecaédrico , icosaédrico e antiprismático hexagonal bicapado , respectivamente. Não existem compostos com números estéricos tão altos envolvendo ligantes monodentados e aqueles que envolvem ligantes multidentados podem frequentemente ser analisados de forma mais simples como complexos com números estéricos mais baixos quando alguns ligantes multidentados são tratados como uma unidade.
Exceções
Existem grupos de compostos onde o VSEPR falha em prever a geometria correta.
Algumas moléculas AX 2 E 0
As formas dos análogos de alquino do elemento do Grupo 14 mais pesados (RM≡MR, onde M = Si, Ge, Sn ou Pb) foram calculadas para serem dobradas.
Algumas moléculas AX 2 E 2
Um exemplo da geometria AX 2 E 2 é o óxido de lítio molecular , Li 2 O, uma estrutura linear em vez de curvada, que é atribuída às suas ligações sendo essencialmente iônicas e a forte repulsão lítio-lítio resultante. Outro exemplo é O (SiH 3 ) 2 com um ângulo Si – O – Si de 144,1 °, que se compara aos ângulos em Cl 2 O (110,9 °), (CH 3 ) 2 O (111,7 °) e N (CH 3 ) 3 (110,9 °). Gillespie e Robinson racionalizam o ângulo de ligação Si – O – Si com base na capacidade observada do par solitário de um ligante de repelir mais fortemente outros pares de elétrons quando a eletronegatividade do ligante é maior ou igual à do átomo central. Em O (SiH 3 ) 2 , o átomo central é mais eletronegativo e os pares solitários são menos localizados e mais fracamente repulsivos. O maior ângulo de ligação Si – O – Si resulta disso e da forte repulsão ligante-ligante pelo ligante -SiH 3 relativamente grande . Burford et al mostraram por meio de estudos de difração de raios-X que Cl 3 Al – O – PCl 3 tem um ângulo de ligação Al – O – P linear e, portanto, é uma molécula não-VSEPR.
Algumas moléculas AX 6 E 1 e AX 8 E 1
Algumas moléculas AX 6 E 1 , por exemplo, hexafluoreto de xenônio (XeF 6 ) e os ânions Te (IV) e Bi (III), TeCl2−
6, TeBr2−
6, BiCl3−
6, BiBr3−
6e BiI3−
6, são octaedros, em vez de pirâmides pentagonais, e o par solitário não afeta a geometria no grau previsto pelo VSEPR. Da mesma forma, o íon octafluoroxenato ( XeF2−
8) em nitrosônio, o octafluoroxenato (VI) é um antiprisma quadrado e não um prisma trigonal bicapado (conforme previsto pela teoria VSEPR para uma molécula AX 8 E 1 ), apesar de ter um par solitário. Uma racionalização é que o apinhamento estérico dos ligantes permite pouco ou nenhum espaço para o par solitário não aderente; outra racionalização é o efeito do par inerte .
Complexos quadrados de metal de transição planar
O modelo de Kepert prevê que as moléculas de metal de transição AX 4 têm forma tetraédrica e não pode explicar a formação de complexos planos quadrados. A maioria de tais complexos exibe configuração ad 8 quanto ao tetracloroplatinato ( PtCl2−
4) íon. A explicação da forma de complexos planos quadrados envolve efeitos eletrônicos e requer o uso da teoria do campo cristalino .
Complexos com forte contribuição d
Alguns complexos de metais de transição com baixa contagem de elétrons d têm geometrias incomuns, que podem ser atribuídas à interação de ligação de subcamada d. Gillespie descobriu que essa interação produz pares de ligação que também ocupam os respectivos pontos antípodas (ligante oposto) da esfera. Este fenômeno é um efeito eletrônico resultante da forma bilobada dos orbitais híbridos sd x subjacentes . A repulsão desses pares de ligações bidirecionais leva a um conjunto diferente de formas.
| Tipo de molécula | Forma | Geometria | Exemplos |
|---|---|---|---|
| AX 2 | Dobrado |
|
VO+ 2 |
| AX 3 | Trigonal piramidal |
|
CrO 3 |
| AX 4 | Tetraédrico |
|
TiCl 4 |
| AX 5 | Piramidal quadrada |
|
Ta (CH 3 ) 5 |
| AX 6 | C 3v Trigonal prismático |
|
W (CH 3 ) 6 |
As estruturas da fase gasosa dos haletos triatômicos dos membros mais pesados do grupo 2 , (isto é, haletos de cálcio, estrôncio e bário, MX 2 ), não são lineares como previsto, mas são dobradas (ângulos X – M – X aproximados: CaF 2 , 145 °; SrF 2 , 120 °; BaF 2 , 108 °; SrCl 2 , 130 °; BaCl 2 , 115 °; BaBr 2 , 115 °; BaI 2 , 105 °). Foi proposto por Gillespie que isso também é causado pela interação de ligação dos ligantes com a subcamada d do átomo de metal, influenciando assim a geometria molecular.
Elementos superpesados
Prevê-se que efeitos relativísticos nos orbitais de elétrons de elementos superpesados influenciam a geometria molecular de alguns compostos. Por exemplo, os 6d 5/2 elétrons no niônio desempenham um papel inesperadamente forte na ligação, então NhF 3 deve assumir uma geometria em forma de T, em vez de uma geometria planar trigonal como seu congênere mais leve BF 3 . Em contraste, prevê-se que a estabilidade extra dos 7p 1/2 elétrons em tennessina torne TsF 3 planar trigonal, ao contrário da geometria em forma de T observada para IF 3 e prevista para At F 3 ; da mesma forma, Og F 4 deve ter uma geometria tetraédrica, enquanto XeF 4 tem uma geometria quadrada plana e Rn F 4 deve ter a mesma.
Moléculas de elétrons ímpares
A teoria VSEPR pode ser estendida a moléculas com um número ímpar de elétrons tratando o elétron desemparelhado como um "par de meio elétron" - por exemplo, Gillespie e Nyholm sugeriram que a diminuição do ângulo de ligação na série NÃO+
2(180 °), NO 2 (134 °), NO-
2(115 °) indica que um determinado conjunto de pares de elétrons ligados exerce uma repulsão mais fraca em um único elétron não ligado do que em um par de elétrons não ligados. Com efeito, eles consideraram o dióxido de nitrogênio como uma molécula AX 2 E 0,5 , com uma geometria intermediária entre o NO+
2e NÃO-
2. Da mesma forma, o dióxido de cloro (ClO 2 ) é uma molécula AX 2 E 1.5 , com uma geometria intermediária entre ClO+
2e ClO-
2.
Finalmente, prevê-se que o radical metil (CH 3 ) seja trigonal piramidal como o ânion metil ( CH-
3), mas com um ângulo de ligação maior (como no cátion de metila planar trigonal ( CH+
3)). No entanto, neste caso, a previsão do VSEPR não é totalmente verdadeira, já que o CH 3 é na verdade plano, embora sua distorção para uma geometria piramidal requeira muito pouca energia.
Veja também
- Teoria de Valence Bond (VBT)
- Teoria orbital molecular (MOT)
- Regra de Bent (efeito da eletronegatividade do ligante)
- Combinação linear de orbitais atômicos
- Geometria molecular
- Modelagem molecular
- Software para modelagem molecular
- Problema Thomson
- Fórmula de interação de valência
Referências
Leitura adicional
- Lagowski, JJ, ed. (2004). Química: fundamentos e aplicações . 3 . Nova York: Macmillan. pp. 99–104 . ISBN 978-0-02-865721-9.
links externos
- VSEPR AR - 3D VSEPR Theory Visualization with Augmented Reality app
- Química 3D - Química, estruturas e moléculas 3D
- IUMSC - Centro de Estrutura Molecular da Universidade de Indiana