Raio de Van der Waals - Van der Waals radius

Raios de Van der Waals
Elemento raio ( Å )
Hidrogênio 1,2 (1,09)
Carbono 1,7
Azoto 1,55
Oxigênio 1,52
Flúor 1,47
Fósforo 1.8
Enxofre 1.8
Cloro 1,75
Cobre 1,4
Raios de Van der Waals retirados
da compilação de Bondi (1964).
Os valores de outras fontes podem
diferir significativamente ( ver texto )

O raio de Van der Waals , r w , de um átomo é o raio de uma esfera dura imaginária que representa a distância de aproximação mais próxima de outro átomo. Tem o nome de Johannes Diderik van der Waals , vencedor do Prêmio Nobel de Física de 1910 , pois foi o primeiro a reconhecer que os átomos não eram simplesmente pontos e a demonstrar as consequências físicas de seu tamanho por meio da equação de estado de Van der Waals .

Volume de Van der Waals

O volume de Van der Waals , V w , também chamado de volume atômico ou volume molecular , é a propriedade atômica mais diretamente relacionada ao raio de Van der Waals. É o volume "ocupado" por um átomo individual (ou molécula). O volume de Van der Waals pode ser calculado se os raios de Van der Waals (e, para as moléculas, as distâncias interatômicas e os ângulos) forem conhecidos. Para um único átomo, é o volume de uma esfera cujo raio é o raio de Van der Waals do átomo:

.

Para uma molécula, é o volume envolvido pela superfície de Van der Waals . O volume de Van der Waals de uma molécula é sempre menor do que a soma dos volumes de Van der Waals dos átomos constituintes: pode-se dizer que os átomos "se sobrepõem" quando formam ligações químicas .

A Van der Waals volume de um átomo ou molécula pode também ser determinado por medições experimentais sobre os gases, nomeadamente a partir do Van der Waals constante b , a polarizabilidade α , ou a refractividade molar Um . Em todos os três casos, as medições são feitas em amostras macroscópicas e é normal expressar os resultados como quantidades molares . Para encontrar o volume de Van der Waals de um único átomo ou molécula, é necessário dividir pela constante de Avogadro N A .

O volume molar de Van der Waals não deve ser confundido com o volume molar da substância. Em geral, em temperaturas e pressões normais de laboratório, os átomos ou moléculas de gás ocupam apenas cerca de 11000 do volume do gás, o resto é espaço vazio. Portanto, o volume molar de Van der Waals, que conta apenas o volume ocupado pelos átomos ou moléculas, é geralmente cerca de1000 vezes menor que o volume molar para um gás em temperatura e pressão padrão .

Tabela de raios de Van der Waals

A tabela a seguir mostra os raios de Van der Waals para os elementos. Salvo indicação em contrário, os dados são dadas por Mathematica ' função elementData s, o que é de Wolfram Research , Inc .. Os valores estão em picometros (pm ou 1 x 10 -12  m). A tonalidade da caixa varia de vermelho a amarelo conforme o raio aumenta; cinza indica falta de dados.

Grupo
(coluna)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Ponto
(linha)
1 H
110
ou 120
Ele
140
2 Li
182
Be
153
B
192
C
170
N
155
O
152
F
147
Ne
154
3 Na
227
Mg
173
Al
184
Si
210
PÁG.
180
S
180
Cl
175
Ar
188
4 K
275
Ca
231
Sc
211
Ti
 
V
 
Cr
 
Mn
 
Fe
 
Co
 
Ni
163
Cu
140
Zn
139
Ga
187
Ge
211
Como
185
Se
190
Br
185
Kr
202
5 Rb
303
Sr
249
Y
 
Zr
 
Nb
 
Mo
 
Tc
 
Ru
 
Rh
 
Pd
163
Ag
172
Cd
158
Em
193
Sn
217
Sb
206
Te
206
I
198
Xe
216
6 Cs
343
Ba
268
*
 
Lu
 
Hf
 
Ta
 
C
 

 
Os
 
Ir
 
Pt
175
Au
166
Hg
155
Tl
196
Pb
202
Bi
207
Po
197
Em
202
Rn
220
7 Fr
348
Ra
283
**
 
Lr
 
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Nh
 
Fl
 
Mc
 
Lv
 
Ts
 
Og
 
*
 
La
 
Ce
 
Pr
 
WL
 
PM
 
Sm
 
Eu
 
D'us
 
Tb
 
Dy
 
Ho
 
Er
 
Tm
 
Yb
 
**
 
Ac
 
º
 
Pa
 
U
186
Np
 
Pu
 
Sou
 
Cm
 
Bk
 
Cf
 
Es
 
Fm
 
Md
 
Não
 

Métodos de determinação

Os raios de Van der Waals podem ser determinados a partir das propriedades mecânicas dos gases (o método original), do ponto crítico , das medições do espaçamento atômico entre pares de átomos não ligados em cristais ou das medições das propriedades elétricas ou ópticas (a polarizabilidade e o molar refratividade ). Esses vários métodos fornecem valores para o raio de Van der Waals que são semelhantes (1–2  Å , 100–200  pm ), mas não idênticos. Os valores tabulados dos raios de Van der Waals são obtidos tomando-se uma média ponderada de vários valores experimentais diferentes e, por esse motivo, tabelas diferentes freqüentemente terão valores diferentes para o raio de Van der Waals do mesmo átomo. Na verdade, não há razão para supor que o raio de Van der Waals seja uma propriedade fixa do átomo em todas as circunstâncias: em vez disso, ele tende a variar com o ambiente químico particular do átomo em qualquer caso.

Equação de estado de Van der Waals

A equação de estado de Van der Waals é a modificação mais simples e mais conhecida da lei dos gases ideais para explicar o comportamento dos gases reais :

,

onde P é a pressão, n é o número de moles do gás em questão e um e b dependerá do gás em particular, é o volume, R é a constante dos gases específico em uma base molar da unidade e T a temperatura absoluta; a é uma correção para forças intermoleculares eb corrige para tamanhos atômicos ou moleculares finitos; o valor de b é igual ao volume de Van der Waals por mol de gás. Seus valores variam de gás para gás.

A equação de Van der Waals também tem uma interpretação microscópica: as moléculas interagem umas com as outras. A interação é fortemente repulsiva em uma distância muito curta, torna-se levemente atrativa na faixa intermediária e desaparece em uma distância longa. A lei dos gases ideais deve ser corrigida quando as forças de atração e repulsão são consideradas. Por exemplo, a repulsão mútua entre moléculas tem o efeito de excluir vizinhos de uma certa quantidade de espaço ao redor de cada molécula. Assim, uma fração do espaço total se torna indisponível para cada molécula à medida que executa um movimento aleatório. Na equação de estado, este volume de exclusão ( nb ) deve ser subtraído do volume do recipiente ( V ), assim: ( V  -  nb ). O outro termo que é introduzido na equação de Van der Waals,, descreve uma força de atração fraca entre as moléculas (conhecida como força de Van der Waals ), que aumenta quando n aumenta ou V diminui e as moléculas se tornam mais aglomeradas.

Gás d ( Å ) b (cm 3 mol -1 ) V w3 ) r w (Å)
Hidrogênio 0,74611 26,61 44,19 2.02
Azoto 1.0975 39,13 64,98 2,25
Oxigênio 1.208 31,83 52,86 2.06
Cloro 1.988 56,22 93,36 2,39
Raios de Van der Waals r w em Å (ou em 100 picômetros) calculados a partir das constantes
de Van der Waals de alguns gases diatômicos. Valores de d e b de Weast (1981).

O volume constante de Van der Waals b pode ser usado para calcular o volume de Van der Waals de um átomo ou molécula com dados experimentais derivados de medições em gases.

Para hélio , b  = 23,7 centímetros 3 / mol. O hélio é um gás monoatômico , e cada mol de hélio contém6,022 × 10 23 átomos (a constante de Avogadro , N A ):

Portanto, o volume de Van der Waals de um único átomo V w  = 39,36 Å 3 , que corresponde a r w  = 2,11 Å (≈ 200 picômetros). Este método pode ser estendido para gases diatômicos aproximando a molécula como uma haste com extremidades arredondadas onde o diâmetro é 2 r w e a distância internuclear é d . A álgebra é mais complicada, mas a relação

pode ser resolvido pelos métodos normais para funções cúbicas .

Medidas cristalográficas

As moléculas em um cristal molecular são mantidas juntas por forças de Van der Waals em vez de ligações químicas . Em princípio, o mais próximo que dois átomos pertencentes a moléculas diferentes podem se aproximar é dado pela soma de seus raios de Van der Waals. Ao examinar um grande número de estruturas de cristais moleculares, é possível encontrar um raio mínimo para cada tipo de átomo de forma que outros átomos não ligados não se aproximem mais. Essa abordagem foi usada pela primeira vez por Linus Pauling em seu trabalho seminal The Nature of the Chemical Bond . Arnold Bondi também conduziu um estudo desse tipo, publicado em 1964, embora ele também tenha considerado outros métodos de determinação do raio de Van der Waals ao chegar às suas estimativas finais. Alguns dos números de Bondi são fornecidos na tabela no topo deste artigo e permanecem como os valores de "consenso" mais amplamente usados ​​para os raios de Van der Waals dos elementos. Scott Rowland e Robin Taylor reexaminaram esses números de 1964 à luz de dados cristalográficos mais recentes: no todo, o acordo foi muito bom, embora eles recomendem um valor de 1,09 Å para o raio de hidrogênio de Van der Waals em oposição ao de Bondi 1,20 Å. Uma análise mais recente do Cambridge Structural Database , realizada por Santiago Alvarez, forneceu um novo conjunto de valores para 93 elementos que ocorrem naturalmente.

Um exemplo simples do uso de dados cristalográficos (aqui difração de nêutrons ) é considerar o caso do hélio sólido, onde os átomos são mantidos juntos apenas por forças de Van der Waals (em vez de ligações covalentes ou metálicas ) e, portanto, a distância entre os os núcleos podem ser considerados iguais a duas vezes o raio de Van der Waals. A densidade do hélio sólido a 1,1 K e 66  atm é0,214 (6) g / cm 3 , correspondendo a um volume molar V m  =18,7 × 10 −6  m 3 / mol . O volume de Van der Waals é dado por

onde o fator de π / √18 surge do empacotamento de esferas : V w  =2,30 × 10 −29  m 3  = 23,0 Å 3 , correspondendo a um raio de Van der Waals r w  = 1,76 Å.

Refração molar

A refratividade molar A de um gás está relacionada ao seu índice de refração n pela equação de Lorentz-Lorenz :

O índice de refração do hélio n  =1,000 0350 a 0 ° C e 101,325 kPa, que corresponde a uma refratividade molar A  =5,23 × 10 −7  m 3 / mol . Dividindo pela constante de Avogadro dá V w  =8,685 × 10 −31  m 3  = 0,8685 Å 3 , correspondendo a r w  = 0,59 Å.

Polarizabilidade

A polarizabilidade α de um gás está relacionada à sua susceptibilidade elétrica χ e pela relação

e a suscetibilidade elétrica pode ser calculada a partir de valores tabulados da permissividade relativa ε r usando a relação χ e  = ε r –1. A susceptibilidade elétrica do hélio χ e  =7 × 10 −5 a 0 ° C e 101,325 kPa, que corresponde a uma polarizabilidade α  =2,307 × 10 -41  cm2 / V . A polarizabilidade está relacionada ao volume de Van der Waals pela relação

então o volume de Van der Waals de hélio V w  =2,073 × 10 −31  m 3  = 0,2073 Å 3 por este método, correspondendo a r w  = 0,37 Å.

Quando a polarizabilidade atômica é citada em unidades de volume como Å 3 , como costuma ser o caso, ela é igual ao volume de Van der Waals. No entanto, o termo "polarizabilidade atômica" é preferido porque a polarizabilidade é uma quantidade física precisamente definida (e mensurável) , enquanto "volume de Van der Waals" pode ter qualquer número de definições dependendo do método de medição.

Veja também

Referências

Leitura adicional

links externos