Van der Waals raio - Van der Waals radius


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van der Waals raios
Elemento raio ( Å )
hidrogênio 1,2 (1,09)
Carbono 1,7
Azoto 1,55
Oxigênio 1,52
Flúor 1,47
Fósforo 1.8
Enxofre 1.8
Cloro 1,75
Cobre 1,4
Van der Waals raios tirado de
compilação de Bondi (1964).
Valores de outras fontes podem
diferir significativamente ( ver texto )

A van der Waals raio , r w , de um átomo é o raio de um disco imaginário esfera que representa a distância de aproximação mais próxima para um outro átomo. É nomeado após Johannes Diderik van der Waals , vencedor de 1910 do Prêmio Nobel em Física , como ele foi o primeiro a reconhecer que os átomos não eram simplesmente pontos e demonstrar as consequências físicas do seu tamanho através da equação de van der Waals de Estado .

volume de Van der Waals

O volume de van der Waals , V w , também chamado o volume de atómica ou do volume molecular , é a propriedade atómico mais directamente relacionado com o raio de van der Waals. É o volume "ocupado" por um átomo individual (ou molécula). O volume de van der Waals pode ser calculada se o raio de van der Waals (e, para as moléculas, as distâncias inter-atómicas e ângulos) são conhecidos. Para um único átomo, que é o volume de uma esfera cujo raio é o raio de van der Waals do átomo:

.

Para uma molécula, isto é o volume envolvido pela superfície de van der Waals . O volume de van der Waals de uma molécula é sempre menor do que a soma da van der Waals volumes dos átomos constituintes: os átomos podem ser dito "sobreposição" quando se formam ligações químicas .

O volume de van der Waals de um átomo ou molécula pode também ser determinado por medições experimentais sobre os gases, nomeadamente a partir da van der Waals constante b , os polarizabilidade α ou a refractividade molar Um . Em todos os três casos, as medições são feitas sobre amostras macroscópicas e é normal para exprimir os resultados como molares quantidades. Para calcular o volume van der Waals de um único átomo ou molécula, é necessário dividir pela constante de Avogadro N A .

A van der Waals volume de molar não deve ser confundido com o volume molar da substância. Em geral, a temperaturas normais de laboratório e pressões, os átomos ou moléculas de um gás só ocupam cerca de 1 / 1000 do volume do gás, sendo o resto do espaço vazio. Por isso, o volume de Van der Waals molares, que só conta o volume ocupado pelos átomos ou moléculas, é geralmente de cerca de 1000 vezes menor do que o volume molar de um gás a temperatura e pressão padrão .

Métodos de determinação

Van der Waals raios pode ser determinada a partir das mecânicas propriedades de estufa (o método original), a partir do ponto critico , a partir de medições de espaçamento atómico entre os pares de átomos não aderentes em forma de cristais ou a partir de medições das propriedades eléctricas ou ópticas (a polarizabilidade e o molar refratividade ). Estes vários métodos dão valores para o raio de van der Waals, que são semelhantes (2/1  Å , 100-200  pm ), mas não idênticas. Valores tabelados de raios de van der Waals são obtidos tomando uma média ponderada dos vários valores experimentais diferentes, e, por esta razão, tabelas diferentes, muitas vezes, têm valores diferentes para o raio de van der Waals do mesmo átomo. Na verdade, não há nenhuma razão para supor que o van der Waals raio é uma propriedade fixa do átomo em todas as circunstâncias: em vez disso, ele tende a variar com o ambiente químico especial do átomo em qualquer caso.

equação de van der Waals de estado

A equação de van der Waals de Estado é a modificação mais simples e mais conhecido da lei do gás ideal para explicar o comportamento dos gases reais :

,

onde P é a pressão, n é o número de moles do gás em questão e um e b dependerá do gás em particular, é o volume, R é a constante dos gases específico em uma base molar da unidade e T a temperatura absoluta; uma é uma correcção para as forças intermoleculares e b corrige para tamanhos atómicas ou moleculares finitos; o valor de b é igual ao volume de Van der Waals, por mole do gás. Os seus valores variam de gás para gás.

A equação de van der Waals também tem uma interpretação microscópica: moléculas de interagir uma com a outra. A interacção é fortemente repulsivo em distância muito curta, torna-se levemente atraente na gama intermédia, e desaparece a longa distância. A lei dos gases ideais devem ser corrigidas quando as forças atrativas e repulsivas são considerados. Por exemplo, a repulsão mútua entre as moléculas tem o efeito de exclusão vizinhos de uma certa quantidade de espaço em torno de cada molécula. Assim, uma fracção do espaço total torna-se não disponível para cada molécula, uma vez que executa movimento aleatório. Na equação de estado, este volume de exclusão ( nb ) deve ser subtraído a partir do volume do recipiente ( V ), assim: ( V  -  NB ). O outro termo que é introduzida na equação de van der Waals, , descreve uma força fraca atractiva entre as moléculas (conhecido como o der Waals van ), o que aumenta quando n aumenta ou V diminui e as moléculas tornam-se mais cheia em conjunto.

Gás d ( Å ) b (cm 3 mol -1 ) V w3 ) r w (A)
hidrogênio 0,74611 26.61 44.19 2,02
Azoto 1,0975 39,13 64,98 2,25
Oxigênio 1.208 31,83 52,86 2,06
Cloro 1.988 56,22 93,36 2,39
Van der Waals raios calculada a partir da van der Waals constantes
de alguns gases diatómicas. Os valores de d e b a partir de Weast (1981).

A van der Waals constante b volume pode ser usado para calcular o volume van der Waals de um átomo ou molécula com dados experimentais derivadas a partir de medições em estufa.

Para hélio , b  = 23,7 centímetros 3 / mol. O hélio é um gás monatomic, e cada mole de hélio contém 6,022 × 10 23 átomos (a constante de Avogadro , N A ):

Portanto, o volume de van der Waals de um único átomo de V w  = 39,36 Å 3 , o que corresponde a R w  = 2,11 Â. Este método pode ser estendido para gases diatómicos através da aproximação da molécula como uma haste com extremidades arredondadas, onde o diâmetro é 2 r w e a distância internuclear é d . A álgebra é mais complicado, mas a relação

pode ser resolvido pelos métodos normais para funções cúbicos .

medições cristalográficas

As moléculas de um cristal molecular são mantidas juntas por forças de van der Waals , em vez de ligações químicas . Em princípio, o mais próximo que dois átomos pertencentes a diferentes moléculas podem aproximar-se um do outro é dada pela soma dos seus raios de van der Waals. Por análise de um grande número de estruturas de cristais moleculares, é possível encontrar um raio mínimo para cada tipo de átomo de modo a que outros átomos de não-ligado não invadem mais perto. Esta abordagem foi utilizada pela primeira vez por Linus Pauling em sua obra seminal A Natureza da Ligação Química . Bondi também realizou um estudo deste tipo, publicado em 1964, embora ele também considerou outros métodos de determinação da van der Waals raio em chegar a suas estimativas finais. Algumas das figuras de Bondi são dadas na tabela no topo deste artigo, e eles continuam a ser os valores mais utilizados "consenso" para o van der Waals raios dos elementos. Rowland e Taylor re-examinado estes 1964 figuras à luz dos dados mais recentes cristalográfica: em geral, o acordo foi muito bom, embora eles recomendam um valor de 1,09 Å para o van der Waals raio de hidrogênio em oposição a 1,20 Å de Bondi . Uma análise mais recente da base de dados Cambridge Structural , levada a cabo por Alvarez, proporciona-se um novo conjunto de valores para 93 elementos que ocorrem naturalmente.

Um exemplo simples da utilização de dados de cristalografia (aqui de difracção de neutrões ) é a de considerar o caso do hélio sólido, onde os átomos são mantidas unidas apenas por forças de van der Waals (em vez de por covalentes ou ligações metálicas ) e assim a distância entre o núcleos pode ser considerada como sendo igual a duas vezes o raio de van der Waals. A densidade de hélio sólido em 1,1 K e 66  atm é 0,214 (6) g / cm 3 , correspondendo a um molar de volume V m  = 18,7 x 10 -6  m 3 / mol . O volume de van der Waals é dada pela

em que o factor de π / √18 surge a partir da embalagem de esferas : V w  = 2,30 x 10 -29  m 3  = 23,0 Â 3 , o que corresponde a um raio de van der Waals r w  = 1,76 Â.

refratividade molar

O refractividade molar Um de um gás está relacionada com o seu índice de refracção n pela equação de Lorentz-Lorenz :

O índice de refracção de hélio n  = 1,000 0,350 a 0 ° C e 101,325 kPa, o que corresponde a um refractividade molar A  = 5,23 x 10 -7  m 3 / mol . Dividindo pela constante de Avogadro dá V w  = 8,685 x 10 -31  m 3  = 0,8685 Â 3 , correspondente a R w  = 0,59 Â.

polarizabilidade

A polarizabilidade α de um gás está relacionada com a sua susceptibilidade eléctrico χ e pela relação

e a susceptibilidade eléctrico pode ser calculado a partir de valores tabelados da permissividade relativa ε r utilizando a relação χ e  = ε r -1. A susceptibilidade eléctrico de hélio χ E  = 7 x 10 -5 a 0 ° C e 101,325 kPa, o que corresponde a uma polarizabilidade α  = 2,307 x 10 -41  cm2 / V . A polarizabilidade está relacionada ao volume de van der Waals pela relação

de modo que o volume de van der Waals de hélio V w  = 2,073 x 10 -31  m 3  = 0,2073 Â 3 por este método, o que corresponde a R w  = 0,37 Â.

Quando o polarizability atômica é citado em unidades de volume, como um 3 , como é frequentemente o caso, é igual ao volume de van der Waals. No entanto, o termo "polarizabilidade atómica" é o preferido como uma polarizabilidade é definida com precisão (e mensurável) grandeza física , enquanto que "van der Waals de volume" pode ter qualquer número de definições, dependendo do método de medição.

Referências

Outras leituras

  • Huheey, James E .; Keiter, Ellen A .; Keiter, Richard L. (1997). Inorganic Chemistry: Principles of Estrutura e Reactividade (4a ed.). New York: Prentice Hall. ISBN  0-06-042995-X .

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