Perfil Voigt - Voigt profile

(Centrado) Voigt

Função densidade de probabilidade Gráfico do perfil de Voigt centrado para quatro casos. Cada case tem uma largura total na metade do máximo de quase 3,6. Os perfis preto e vermelho são os casos limites dos perfis Gaussiano (γ = 0) e Lorentziano (σ = 0), respectivamente.
Função de distribuição cumulativa
Parâmetros	${\ displaystyle \ gamma, \ sigma> 0}$
Apoio, suporte	${\ displaystyle x \ in (- \ infty, \ infty)}$
PDF	${\ displaystyle {\ frac {\ Re [w (z)]} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}}}, ~~~ z = {\ frac {x + i \ gamma} {\ sigma { \ sqrt {2}}}}}$
CDF	(complicado - ver texto)
Quer dizer	(não definido)
Mediana	${\ displaystyle 0}$
Modo	${\ displaystyle 0}$
Variância	(não definido)
Skewness	(não definido)
Ex. curtose	(não definido)
MGF	(não definido)
CF	${\ displaystyle e ^ {- \ gamma | t | - \ sigma ^ {2} t ^ {2} / 2}}$

O perfil de Voigt (em homenagem a Woldemar Voigt ) é uma distribuição de probabilidade dada por uma convolução de uma distribuição de Cauchy-Lorentz e uma distribuição de Gauss . É frequentemente usado na análise de dados de espectroscopia ou difração .

Definição

Sem perda de generalidade, podemos considerar apenas perfis centrados, que atingem o pico em zero. O perfil Voigt é então

${\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma) \ equiv \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} G (x '; \ sigma) L (x-x'; \ gamma) \, dx ' ,}$

onde x é o deslocamento do centro da linha, é o perfil gaussiano centralizado: ${\ displaystyle G (x; \ sigma)}$

${\ displaystyle G (x; \ sigma) \ equiv {\ frac {e ^ {- x ^ {2} / (2 \ sigma ^ {2})}} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}} },}$

e é o perfil Lorentziano centralizado: ${\ displaystyle L (x; \ gamma)}$

${\ displaystyle L (x; \ gamma) \ equiv {\ frac {\ gamma} {\ pi (x ^ {2} + \ gamma ^ {2})}}.}$

A integral de definição pode ser avaliada como:

${\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma) = {\ frac {\ operatorname {Re} [w (z)]} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}}},}$

onde Re [ w ( z )] é a parte real da função Faddeeva avaliada para

${\ displaystyle z = {\ frac {x + i \ gamma} {\ sigma {\ sqrt {2}}}}.}$

Nos casos limites de e, em seguida, simplifica para e , respectivamente. ${\ displaystyle \ sigma = 0}$${\ displaystyle \ gamma = 0}$${\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma)}$${\ displaystyle L (x; \ gamma)}$${\ displaystyle G (x; \ sigma)}$

História e aplicações

Na espectroscopia, um perfil de Voigt resulta da convolução de dois mecanismos de alargamento, um dos quais sozinho produziria um perfil gaussiano (geralmente, como resultado do alargamento Doppler ), e o outro produziria um perfil Lorentziano. Os perfis de Voigt são comuns em muitos ramos da espectroscopia e difração . Devido ao custo de calcular a função Faddeeva , o perfil Voigt às vezes é aproximado usando um perfil pseudo-Voigt.

Propriedades

O perfil Voigt está normalizado:

${\ displaystyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} V (x; \ sigma, \ gamma) \, dx = 1,}$

uma vez que é uma convolução de perfis normalizados. O perfil Lorentziano não tem momentos (exceto o zero) e, portanto, a função geradora de momentos para a distribuição de Cauchy não está definida. Conclui-se que o perfil de Voigt também não terá uma função geradora de momentos, mas a função característica para a distribuição de Cauchy está bem definida, assim como a função característica para a distribuição normal . A função característica para o perfil Voigt (centrado) será então o produto dos dois:

${\ displaystyle \ varphi _ {f} (t; \ sigma, \ gamma) = E (e ^ {ixt}) = e ^ {- \ sigma ^ {2} t ^ {2} / 2- \ gamma | t |}.}$

Uma vez que as distribuições normais e as distribuições de Cauchy são distribuições estáveis , cada uma delas é fechada sob convolução (até a mudança de escala), e segue-se que as distribuições Voigt também são fechadas sob convolução.

Função de distribuição cumulativa

Usando a definição acima para z , a função de distribuição cumulativa (CDF) pode ser encontrada da seguinte forma:

${\ displaystyle F (x_ {0}; \ mu, \ sigma) = \ int _ {- \ infty} ^ {x_ {0}} {\ frac {\ operatorname {Re} (w (z))} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}}} \, dx = \ operatorname {Re} \ left ({\ frac {1} {\ sqrt {\ pi}}} \ int _ {z (- \ infty)} ^ {z (x_ {0})} w (z) \, dz \ right).}$

Substituir a definição da função Faddeeva ( função de erro complexo escalonado ) resulta na integral indefinida:

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ sqrt {\ pi}}} \ int w (z) \, dz = {\ frac {1} {\ sqrt {\ pi}}} \ int e ^ {- z ^ {2}} \ left [1- \ operatorname {erf} (-iz) \ right] \, dz,}$

que pode ser resolvido para produzir

${\ displaystyle {\ frac {1} {\ sqrt {\ pi}}} \ int w (z) \, dz = {\ frac {\ operatorname {erf} (z)} {2}} + {\ frac { iz ^ {2}} {\ pi}} \, _ {2} F_ {2} \ left (1,1; {\ frac {3} {2}}, 2; -z ^ {2} \ right) ,}$

onde está uma função hipergeométrica . Para que a função se aproxime de zero conforme x se aproxima do infinito negativo (como o CDF deve fazer), uma constante de integração de 1/2 deve ser adicionada. Isso dá para o CDF da Voigt: ${\ displaystyle {} _ {2} F_ {2}}$

${\ displaystyle F (x; \ mu, \ sigma) = \ operatorname {Re} \ left [{\ frac {1} {2}} + {\ frac {\ operatorname {erf} (z)} {2}} + {\ frac {iz ^ {2}} {\ pi}} \, _ {2} F_ {2} \ left (1,1; {\ frac {3} {2}}, 2; -z ^ { 2} \ right) \ right].}$

O perfil Voigt não centrado

Se o perfil Gaussiano está centrado em e o perfil Lorentziano está centrado em , a convolução é centrada em e a função característica é ${\ displaystyle \ mu _ {G}}$${\ displaystyle \ mu _ {L}}$${\ displaystyle \ mu _ {G} + \ mu _ {L}}$

${\ displaystyle \ varphi _ {f} (t; \ sigma, \ gamma, \ mu _ {\ mathrm {G}}, \ mu _ {\ mathrm {L}}) = e ^ {i (\ mu _ { \ mathrm {G}} + \ mu _ {\ mathrm {L}}) t- \ sigma ^ {2} t ^ {2} / 2- \ gamma | t |}.}$

O modo e a mediana estão localizados em . ${\ displaystyle \ mu _ {G} + \ mu _ {L}}$

Perfil derivado

O primeiro e o segundo perfis derivados podem ser expressos em termos da função Faddeeva da seguinte forma:

${\ displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial x}} V (x; \ sigma, \ gamma) = - {\ frac {\ operatorname {Re} [z ~ w (z)]} {\ sigma ^ {2} {\ sqrt {\ pi}}}} = - {\ frac {x} {\ sigma ^ {2}}} {\ frac {\ operatorname {Re} [w (z)]} {\ sigma { \ sqrt {2 \ pi}}}} + {\ frac {\ gamma} {\ sigma ^ {2}}} {\ frac {\ operatorname {Im} [w (z)]} {\ sigma {\ sqrt { 2 \ pi}}}};}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x ^ {2}}} V (x; \ sigma, \ gamma) = {\ frac {x ^ {2} - \ gamma ^ {2 } - \ sigma ^ {2}} {\ sigma ^ {4}}} {\ frac {\ operatorname {Re} [w (z)]} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}}} - { \ frac {2x \ gamma} {\ sigma ^ {4}}} {\ frac {\ operatorname {Im} [w (z)]} {\ sigma {\ sqrt {2 \ pi}}}} + {\ frac {\ gamma} {\ sigma ^ {4}}} {\ frac {1} {\ pi}},}$

usando a definição acima para z .

Funções Voigt

As funções Voigt U , V e H (às vezes chamadas de função de alargamento de linha ) são definidas por

${\ displaystyle U (x, t) + iV (x, t) = {\ sqrt {\ frac {\ pi} {4t}}} e ^ {z ^ {2}} \ operatorname {erfc} (z) = {\ sqrt {\ frac {\ pi} {4t}}} w (iz),}$

${\ displaystyle H (a, u) = {\ frac {U (u / a, 1 / 4a ^ {2})} {a {\ sqrt {\ pi}}}},}$

Onde

${\ displaystyle z = (1-ix) / 2 {\ sqrt {t}},}$

erfc é a função de erro complementar , e W ( z ) é a função Faddeeva .

Relação com o perfil Voigt

${\ displaystyle V (x; \ sigma, \ gamma) = H (a, u) / ({\ sqrt {2}} {\ sqrt {\ pi}} \ sigma),}$

com

${\ displaystyle a = \ gamma / ({\ sqrt {2}} \ sigma)}$

e

${\ displaystyle u = x / ({\ sqrt {2}} \ sigma).}$

Aproximações numéricas

Função Tepper-Garcia

A função Tepper-García , em homenagem ao astrofísico mexicano-alemão Thor Tepper-García , é uma combinação de uma função exponencial e funções racionais que se aproximam da função de alargamento de linha em uma ampla gama de seus parâmetros. É obtido a partir de uma expansão em série de potência truncada da função exata de alargamento da linha. ${\ displaystyle H (a, u)}$

Em sua forma mais eficiente computacionalmente, a função Tepper-García pode ser expressa como

${\ displaystyle T (a, u) = R- \ left (a / {\ sqrt {\ pi}} P \ right) ~ \ left [R ^ {2} ~ (4P ^ {2} + 7P + 4 + Q) -Q-1 \ right] \ ,,}$

onde , e . ${\ displaystyle P \ equiv u ^ {2}}$${\ displaystyle Q \ equiv 3 / (2P)}$${\ displaystyle R \ equiv e ^ {- P}}$

Assim, a função de alargamento de linha pode ser vista, de primeira ordem, como uma função Gaussiana pura mais um fator de correção que depende linearmente das propriedades microscópicas do meio absorvente (codificado em ); entretanto, como resultado do truncamento inicial na expansão da série, o erro na aproximação ainda é de ordem , isto é . Esta aproximação tem uma precisão relativa de ${\ displaystyle a}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle H (a, u) \ approx T (a, u) + {\ mathcal {O}} (a)}$

${\ displaystyle \ epsilon \ equiv {\ frac {\ vert H (a, u) -T (a, u) \ vert} {H (a, u)}} \ lesssim 10 ^ {- 4}}$

em toda a faixa de comprimento de onda de , desde que . Além de sua alta precisão, a função é fácil de implementar e computacionalmente rápida. É amplamente utilizado no campo da análise de linha de absorção de quasar. ${\ displaystyle H (a, u)}$${\ displaystyle a \ lesssim 10 ^ {- 4}}$${\ displaystyle T (a, u)}$

Aproximação pseudo-Voigt

O perfil pseudo-Voigt (ou função pseudo-Voigt ) é uma aproximação do perfil Voigt V ( x ) usando uma combinação linear de uma curva Gaussiana G ( x ) e uma curva Lorentziana L ( x ) em vez de sua convolução .

A função pseudo-Voigt é freqüentemente usada para cálculos de formas de linhas espectrais experimentais .

A definição matemática do perfil pseudo-Voigt normalizado é dada por

${\ displaystyle V_ {p} (x, f) = \ eta \ cdot L (x, f) + (1- \ eta) \ cdot G (x, f)}$com .${\ displaystyle 0 <\ eta <1}$

${\ displaystyle \ eta}$é uma função de largura total na metade do parâmetro máximo (FWHM).

Existem várias opções possíveis para o parâmetro. Uma fórmula simples, com precisão de 1%, é ${\ displaystyle \ eta}$

${\ displaystyle \ eta = 1,36603 (f_ {L} / f) -0,47719 (f_ {L} / f) ^ {2} +0,111116 (f_ {L} / f) ^ {3},}$

onde agora, é uma função dos parâmetros Lorentz ( ), Gaussiano ( ) e total ( ) Largura total na metade do máximo (FWHM). O parâmetro FWHM total ( ) é descrito por: ${\ displaystyle \ eta}$${\ displaystyle f_ {L}}$${\ displaystyle f_ {G}}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle f}$

${\ displaystyle f = [f_ {G} ^ {5} + 2,69269f_ {G} ^ {4} f_ {L} + 2,42843f_ {G} ^ {3} f_ {L} ^ {2} + 4,47163f_ { G} ^ {2} f_ {L} ^ {3} + 0,07842f_ {G} f_ {L} ^ {4} + f_ {L} ^ {5}] ^ {1/5}.}$

A largura do perfil Voigt

A largura total na metade do máximo (FWHM) do perfil de Voigt pode ser encontrada a partir das larguras Gaussiana e Lorentziana associadas. O FWHM do perfil gaussiano é

${\ displaystyle f _ {\ mathrm {G}} = 2 \ sigma {\ sqrt {2 \ ln (2)}}.}$

O FWHM do perfil Lorentzian é

${\ displaystyle f _ {\ mathrm {L}} = 2 \ gamma.}$

Uma relação aproximada (com precisão de cerca de 1,2%) entre as larguras dos perfis Voigt, Gaussiano e Lorentziano é:

${\ displaystyle f _ {\ mathrm {V}} \ approx f _ {\ mathrm {L}} / 2 + {\ sqrt {f _ {\ mathrm {L}} ^ {2} / 4 + f _ {\ mathrm {G} } ^ {2}}}.}$

Por construção, esta expressão é exata para um Gaussiano ou Lorentziano puro.

Uma melhor aproximação com uma precisão de 0,02% é dada por

${\ displaystyle f _ {\ mathrm {V}} \ approx 0.5346f _ {\ mathrm {L}} + {\ sqrt {0.2166f _ {\ mathrm {L}} ^ {2} + f _ {\ mathrm {G}} ^ {2}}}.}$

Novamente, esta expressão é exata para um Gaussiano ou Lorentziano puro. Na mesma publicação, uma expressão um pouco mais precisa (dentro de 0,012%), mas significativamente mais complicada, pode ser encontrada.

Referências

links externos

• http://jugit.fz-juelich.de/mlz/libcerf , biblioteca numérica C para funções de erro complexas, fornece uma função voigt (x, sigma, gama) com precisão de aproximadamente 13–14 dígitos.
• O artigo original é: Voigt, Woldemar, 1912, '' Das Gesetz der Intensitätsverteilung innerhalb der Linien eines Gasspektrums '', Sitzungsbericht der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, 25, 603 (ver também: http://publikationen.badw.de/de / 003395768)