Refletividade de raios-X - X-ray reflectivity

Reflectividade de raios-X (por vezes conhecido como raios-X reflectividade especular , reflectometria de raios-X , ou XRR ) é uma técnica analítica sensível à superfície utilizado em química , física , e de ciência dos materiais para caracterizar superfícies , películas finas e multicamadas . É uma forma de refletometria baseada no uso de raios X e está relacionada às técnicas de refletometria de nêutrons e elipsometria .

Diagrama de reflexão especular de raios-x

O princípio básico da refletividade dos raios X é refletir um feixe de raios X de uma superfície plana e então medir a intensidade dos raios X refletidos na direção especular (ângulo refletido igual ao ângulo incidente). Se a interface não for perfeitamente nítida e suave, a intensidade refletida se desviará daquela prevista pela lei da refletividade de Fresnel . Os desvios podem então ser analisados ​​para obter o perfil de densidade da interface normal à superfície.

História

A técnica parece ter sido aplicada pela primeira vez aos raios X por Lyman G. Parratt em 1954. O trabalho inicial de Parratt explorou a superfície do vidro revestido de cobre, mas desde então a técnica foi estendida a uma ampla gama de sólidos e líquidos interfaces.

Aproximação

Quando uma interface não é perfeitamente nítida, mas tem um perfil de densidade média de elétrons dado por , então a refletividade de raios-X pode ser aproximada por:

Aqui é a reflectividade, , é o comprimento de onda de raios-X (geralmente de cobre K-alfa pico a 0,154056 nm), é a densidade profunda no interior do material e é o ângulo de incidência. Abaixo do ângulo crítico (derivado da lei de Snell ), 100% da radiação incidente é refletida ,. Para , . Normalmente, pode-se usar esta fórmula para comparar modelos parametrizados do perfil de densidade média na direção z com a refletividade de raios-X medida e, em seguida, variar os parâmetros até que o perfil teórico corresponda à medição.

Oscilações

Para filmes com múltiplas camadas, a refletividade de raios-X pode apresentar oscilações com Q (ângulo / comprimento de onda), análogo ao efeito Fabry-Pérot , aqui chamado de franjas de Kiessig . O período dessas oscilações pode ser usado para inferir espessuras de camadas, rugosidades intercamadas, densidades de elétrons e seus contrastes e índices de refração complexos (que dependem do número atômico e do fator de forma atômico ), por exemplo, usando o formalismo de matriz de Abeles ou o Parratt- recursivo formalismo da seguinte forma:

onde X j é a razão das amplitudes refletidas e transmitidas entre as camadas j e j + 1, d j é a espessura da camada j e r j, j + 1 é o coeficiente de Fresnel para as camadas j e j + 1

onde k j, z é o componente z do número de onda . Para reflexão especular onde os ângulos incidente e refletido são iguais, Q usado anteriormente é duas vezes k z porque . Com as condições R N + 1 = 0 e T 1 = 1 para um sistema de interface N (ou seja, nada voltando de dentro do substrato semi-infinito e da onda incidente de amplitude unitária), todo X j pode ser calculado sucessivamente. Aspereza também pode ser contabilizada pela adição do fator

onde é um desvio padrão (também conhecido como rugosidade).

A espessura da película fina e o ângulo crítico também podem ser aproximados com um ajuste linear do ângulo incidente ao quadrado dos picos em rad 2 vs número de pico ao quadrado sem unidade da seguinte forma:

.

Ajuste de curva

As medições de refletividade de raios-X são analisadas ajustando aos dados medidos uma curva simulada calculada usando o formalismo de Parratt recursivo combinado com a fórmula de interface áspera. Os parâmetros de ajuste são tipicamente espessuras de camada, densidades (a partir das quais o índice de refração e, eventualmente, o componente do vetor de onda z é calculado) e rugosidade interfacial. As medições são normalmente normalizadas para que a refletividade máxima seja 1, mas o fator de normalização também pode ser incluído no ajuste. Parâmetros de ajuste adicionais podem ser nível de radiação de fundo e tamanho de amostra limitado devido ao qual a pegada do feixe em ângulos baixos pode exceder o tamanho da amostra, reduzindo assim a refletividade.

Vários algoritmos de ajuste foram tentados para refletividade de raios-X, alguns dos quais encontram um ótimo local em vez do ótimo global. O método Levenberg-Marquardt encontra um ótimo local. Devido à curva ter muitas franjas de interferência, ela encontra espessuras de camada incorretas, a menos que a estimativa inicial seja extraordinariamente boa. O método simplex livre de derivadas também encontra um ótimo local. A fim de encontrar o ótimo global, algoritmos de otimização global, como recozimento simulado, são necessários. Infelizmente, o recozimento simulado pode ser difícil de paralelizar em computadores modernos com vários núcleos. Dado o tempo suficiente, o recozimento simulado pode ser mostrado para encontrar o ótimo global com uma probabilidade próxima de 1, mas tal prova de convergência não significa que o tempo necessário é razoavelmente baixo. Em 1998, verificou-se que os algoritmos genéticos são métodos robustos e de adaptação rápida para refletividade de raios-X. Assim, algoritmos genéticos têm sido adotados pelos softwares de praticamente todos os fabricantes de difratômetros de raios X e também por softwares de adaptação de código aberto.

Ajustar uma curva requer uma função geralmente chamada função de adequação, função de custo, função de erro de ajuste ou figura de mérito (FOM). Ele mede a diferença entre a curva medida e a curva simulada e, portanto, valores mais baixos são melhores. Ao ajustar, a medição e a melhor simulação são normalmente representadas em espaço logarítmico.

Do ponto de vista matemático, a função de erro de ajuste leva em consideração os efeitos do ruído de contagem de fótons distribuídos por Poisson de uma forma matematicamente correta:

.

No entanto, esta função pode dar muito peso às regiões de alta intensidade. Se as regiões de alta intensidade são importantes (como ao encontrar a densidade de massa de um ângulo crítico), isso pode não ser um problema, mas o ajuste pode não concordar visualmente com a medição em intervalos de alto ângulo de baixa intensidade.

Outra função de erro de ajuste popular é a função 2-norm na função de espaço logarítmico. É definido da seguinte forma:

.

Nem é preciso dizer que, na equação, os pontos de dados com contagem zero de fótons precisam ser removidos. Esta norma 2 no espaço logarítmico pode ser generalizada para a norma p no espaço logarítmico. A desvantagem dessa norma 2 no espaço logarítmico é que ela pode dar muito peso às regiões onde o ruído relativo da contagem de fótons é alto.

Software livre

Os fabricantes de difratômetros normalmente fornecem software comercial a ser usado para medições de refletividade de raios-X. No entanto, vários pacotes de software de código aberto também estão disponíveis: GenX é um software de ajuste de curva de refletividade de raio-X de código-X comumente usado. Ele é implementado na linguagem de programação Python e, portanto, funciona tanto no Windows quanto no Linux. O Motofit é executado no ambiente IGOR Pro e, portanto, não pode ser usado em sistemas operacionais de código aberto como o Linux. Micronova XRR é executado em Java e, portanto, está disponível em qualquer sistema operacional em que Java esteja disponível. Reflex é um software autônomo dedicado à simulação e análise de raios X e refletividade de nêutrons de multicamadas. REFLEX é um programa freeware amigável que funciona em plataformas Windows, Mac e Linux.

Referências