Cluster Atom - Atom cluster

Buckminsterfullereno (fórmula: C 60 ) é um aglomerado atômico.

Em química , um aglomerado de átomos (ou simplesmente aglomerado ) é um conjunto de átomos ou moléculas ligados que é intermediário em tamanho entre uma molécula simples e uma nanopartícula ; ou seja, até alguns nanômetros (nm) de diâmetro. O termo microcluster pode ser usado para conjuntos com até algumas dezenas de átomos.

Aglomerados com um número definido e tipo de átomos em um arranjo específico são frequentemente considerados um composto químico específico e são estudados como tal. Por exemplo, o fulereno é um aglomerado de 60 átomos de carbono arranjados como vértices de um icosaedro truncado , e o decaborano é um aglomerado de 10 átomos de boro formando um icosaedro incompleto , rodeado por 14 átomos de hidrogênio .

O termo é mais comumente usado para conjuntos que consistem em vários átomos do mesmo elemento, ou em alguns elementos diferentes, ligados em um arranjo tridimensional. Os metais de transição e os elementos do grupo principal formam clusters especialmente robustos. De fato, em alguns contextos, o termo pode se referir especificamente a um aglomerado de metal , cujos átomos do núcleo são metais e contém pelo menos uma ligação metálica . Nesse caso, o qualificador poly especifica um cluster com mais de um átomo de metal e heteronuclear especifica um cluster com pelo menos dois elementos de metal diferentes. Os aglomerados de metal nu têm apenas átomos de metal, ao contrário dos aglomerados com camada externa de outros elementos. Os últimos podem ser grupos funcionais, tais como cianeto ou metilo , covalentemente ligados aos átomos centrais; ou muitos ser ligantes ligados por ligações de coordenação , como monóxido de carbono , halogenetos , isocianetos , alcenos e hidretos .

No entanto, os termos também são usados ​​para conjuntos que não contêm metais (como os boranos e carboranos ) e cujos átomos centrais são mantidos juntos por ligações covalentes ou iônicas . Também é usado para conjuntos de átomos ou moléculas mantidos juntos por Van der Waals ou ligações de hidrogênio , como em aglomerados de água .

Os aglomerados podem desempenhar um papel importante nas transições de fase , como precipitação de soluções , condensação e evaporação de líquidos e sólidos, congelamento e fusão e adsorção a outros materiais.

História

Estrutura do cluster Bi 8 2+ em [Bi 8 ] (GaCl 4 ) 2 .

Compostos de aglomerados de átomos, incluindo aglomerados de metal, têm sido usados ​​involuntariamente por humanos desde a antiguidade. O mais antigo aglomerado de metal produzido artificialmente pode ser calomelano Hg
2
Cl
2
, que era conhecido na Índia já no século XII.

A elucidação da estrutura dos compostos de cluster só se tornou possível no século XX. Por exemplo, a existência de um mercúrio para ligação mercúrio em calomelanos foi estabelecida no início de 1900. Esses avanços foram possibilitados pelo desenvolvimento de ferramentas confiáveis ​​de análise estrutural, como a difração de raios-X de cristal único .

O termo "cluster" foi usado pela FA Cotton no início dos anos 1960 para se referir especificamente a compostos contendo ligações metal-metal.

Aglomerados de carbono foram detectados pela primeira vez por Eric A. Rohlfing , Donald M. Cox e Andrew Kaldor em 1984, em experimentos onde o grafite foi vaporizado por laser e o vapor foi extinto por uma atmosfera de hélio . A análise dos produtos condensados ​​com um espectrômetro de massa revelou uma preponderância de moléculas com certos " números mágicos ". Em 1985, seu trabalho foi repetido por Harold Kroto , James R. Heath , Sean O'Brien, Robert Curl e Richard Smalley , que propôs a estrutura do icosaedro truncado para a molécula C 60 proeminente e propôs o nome "buckminsterfullerene" para ela.

Estrutura e estabilidade

Porção da rede de [Te 6 ] (O 3 SCF 3 ) 2 . As distâncias Te-Te intra e intertriangulares são 2,70 e 3,06 Å, respectivamente.

As propriedades físicas e químicas dos aglomerados de átomos são muito diferentes daquelas de um sólido a granel com a mesma composição. A diferença se deve ao fato de que uma grande fração de seus átomos componentes se encontra em sua superfície. Para núcleos de aglomerados com menos de algumas dezenas de átomos ou moléculas componentes, as configurações estáveis ​​geralmente têm a maioria ou todos os átomos adjacentes à superfície do núcleo e, portanto, apenas parcialmente ligados a outros elementos do núcleo.

Uma transição gradual ocorre entre as propriedades das espécies moleculares e aquelas da mistura em massa correspondente com o aumento do número N de átomos no núcleo, uma vez que a fração de átomos adjacentes à sua superfície escalará aproximadamente como N -1/3 . Se N for 10 5 , quando o cluster pode ser considerado uma nanopartícula , apenas cerca de 10% dos átomos do núcleo estarão expostos em sua superfície. Essa porcentagem ainda é significativa, o que é parte da razão pela qual as propriedades das nanopartículas ainda são significativamente diferentes daquelas da substância a granel.

Os aglomerados de metais de transição são frequentemente compostos de átomos de metais refratários . Em geral, os centros de metal com orbitais d estendidos formam aglomerados estáveis ​​devido à sobreposição favorável dos orbitais de valência. Assim, metais com baixo estado de oxidação para os metais posteriores e estados de oxidação média para os primeiros metais tendem a formar aglomerados estáveis. Carbonilas de metais polinucleares são geralmente encontradas em metais de transição tardia com baixos estados de oxidação formal. A teoria do par de elétrons esquelético poliédrico ou as regras de contagem de elétrons de Wade predizem tendências na estabilidade e nas estruturas de muitos aglomerados de metal. As regras do Jemmis mno forneceram informações adicionais sobre a estabilidade relativa dos aglomerados de metal.

Aglomerados de fase gasosa e fulerenos

Aglomerados instáveis ​​também podem ser observados na fase gasosa por meio de espectrometria de massa , embora possam ser termodinamicamente instáveis ​​e se agregar facilmente após a condensação. Esses aglomerados nus, ou seja, aqueles que não são estabilizados por ligantes, são freqüentemente produzidos por evaporação induzida por laser - ou ablação - de um metal a granel ou composto contendo metal. Normalmente, essa abordagem produz uma ampla distribuição de distribuições de tamanho. Suas estruturas eletrônicas podem ser interrogadas por técnicas como a espectroscopia de fotoelétrons , enquanto a espectroscopia de dissociação multifotônica infravermelha está investigando mais a geometria dos aglomerados. Suas propriedades ( reatividade , potencial de ionização , HOMO - LUMO- gap) freqüentemente mostram uma dependência de tamanho pronunciada. Exemplos de tais aglomerados são certos aglomerados de alumínio como superátomos e certos aglomerados de ouro . Certos aglomerados de metal são considerados como exibindo aromaticidade de metal . Em alguns casos, os resultados dos experimentos de ablação a laser são traduzidos em compostos isolados, e os casos principais são os aglomerados de carbono chamados de fulerenos , notadamente aglomerados com a fórmula C 60 , C 70 e C 84 . A esfera de fulereno pode ser preenchida com pequenas moléculas, formando fulerenos endoédricos .

Principais famílias de compostos de cluster

estrutura do Cp * 10 Al 50 , revelando um núcleo de alumínio revestido com dez ligantes pentametilciclopentadienil.

Existe uma variedade infinita de compostos cujas moléculas são aglomerados de átomos ou têm esse aglomerado em seu núcleo. Abaixo estão algumas classes que receberam atenção substancial dos pesquisadores.

Metalocarboedrinas

Metalocarbohedrynes (ou met-car para abreviar) são uma família de clusters com fórmula molecular M
8
C
12
, onde M é um metal de transição, como titânio , vanádio , zircônio , nióbio , háfnio , molibdênio , cromo ou ferro . Eles podem ser gerados vaporizando o metal desejado com um laser , em uma atmosfera contendo o hidrocarboneto adequado. Eles também foram detectados, na concentração de 1% ou menos, na fuligem gerada por um arco elétrico entre dois eletrodos de Ti-C . Eles apresentam átomos de metais nos cantos de um cubo, mas com os átomos de carbono empurrados para dentro de forma a serem quase coplanares com as faces desse cubo.

Clusters Zintl

Os compostos de Zintl apresentam aglomerados aniônicos nus que são gerados pela redução de elementos pesados ​​do grupo p principal, principalmente metais ou semimetais, com metais alcalinos, frequentemente como uma solução em amônia líquida anidra ou etilenodiamina . Exemplos de ânions Zintl são [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− e [Sb 7 ] 3− . Embora essas espécies sejam chamadas de "aglomerados nus", geralmente estão fortemente associadas a cátions de metal alcalino. Alguns exemplos foram isolados usando complexos de criptato do cátion de metal alcalino, por exemplo, ânion [Pb 10 ] 2− , que apresenta uma forma antiprismática quadrada coberta . De acordo com as regras de Wade (2n + 2), o número de elétrons do cluster é 22 e, portanto, um cluster closo . O composto é preparado a partir da oxidação de K 4 Pb 9 por Au + em PPh 3 AuCl (por reação de ácido tetracloroáurico e trifenilfosfina ) em etilenodiamina com 2.2.2-cripta . Este tipo de aglomerado já era conhecido como o endoédrico Ni @ Pb 10 2− (a gaiola contém um átomo de níquel ). O aglomerado icosaédrico de estanho Sn 12 2− ou ânion estanasfereno é outra estrutura de casca fechada observada (mas não isolada) com espectroscopia de fotoelétrons . Com um diâmetro interno de 6,1 Ångstrom , é de tamanho comparável ao fulereno e deve ser capaz de conter pequenos átomos da mesma maneira que fulerenos endoédricos , e de fato existe um cluster Sn 12 que contém um átomo de Ir: [Ir @ Sn 12 ] 3− .

Veja também

Leituras adicionais (comentários)

  • Schnöckel, Hansgeorg (2010). "Estruturas e propriedades de clusters de metalóide e Ga abrem nossos olhos para a diversidade e complexidade dos processos químicos e físicos fundamentais durante a formação e dissolução de metais". Revisões químicas . 110 (7): 4125–4163. doi : 10.1021 / cr900375g . PMID  20540559 .
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Referências

links externos

  • http://cluster-science.net - portal da comunidade científica para clusters, fulerenos, nanotubos, nanoestruturas e pequenos sistemas semelhantes