Fase Zintl - Zintl phase
Em química , uma fase Zintl é o produto de uma reação entre um grupo 1 ( metal alcalino ) ou grupo 2 ( alcalino-terroso ) e qualquer metal ou metalóide pós-transição (isto é, do grupo 13, 14, 15 ou 16). Seu nome é uma homenagem ao químico alemão Eduard Zintl que os investigou na década de 1930, com o termo "Fases de Zintl" usado pela primeira vez por Laves em 1941.
As fases Zintl são um subgrupo de compostos intermetálicos frágeis , de alto ponto de fusão , que são diamagnéticos ou exibem paramagnetismo independente da temperatura e são maus condutores ou semicondutores . Zintl observou que houve uma contração do volume atômico quando esses compostos foram formados e percebeu que isso poderia indicar a formação de cátions . Ele sugeriu que as estruturas das fases de Zintl eram iônicas, onde havia transferência completa de elétrons do metal mais eletropositivo . A estrutura do ânion (hoje em dia chamado de íon Zintl ) deve então ser considerada com base no estado eletrônico resultante. Essas ideias foram desenvolvidas posteriormente para se tornarem a regra de Zintl ou o conceito de Zintl Klemm , em que a estrutura do polianião deve ser semelhante a um elemento isoeletrônico.
Polianions
As fases Zintl são compostos polianiônicos. Sua estrutura pode ser compreendida por uma transferência formal de elétrons do metal eletropositivo para o elemento mais eletronegativo. Assim, a concentração de valência-elétron (VEC) do elemento é aumentada e ele se move formalmente para a direita no sistema periódico de elementos . Geralmente, o ânion formado não atinge um octeto de elétrons. Para compensar a falta de elétrons, ligações elemento-elemento são formadas. A estrutura pode ser explicada pela regra 8-N (substituindo o número de elétrons de valência N por VEC) e é, portanto, semelhante a um elemento eletrônico de iso-valência. Os polianions formados podem ser cadeias (unidimensionais), redes bidimensionais ou tridimensionais ou entidades semelhantes a moléculas (isto é, Si 4 4- tetraedro em KSi).
Íons Zintl
As fases Zintl que contêm polianiões semelhantes a moléculas são frequentemente solúveis em amoníaco líquido , etilenodiamina , éteres de coroa ou soluções de cripta . Portanto, eles são referidos como íons Zintl (nus) . Enquanto as redes estendidas são típicas para ânions ricos em elétrons, as espécies isoladas são freqüentemente encontradas no lado mais pobre de elétrons. As estruturas não se assemelham a configurações pseudo-elementares, mas podem ser descritas como clusters pelas regras de Wade .
Exemplos
• NaTl consiste em um polianião (—Tl - -) n com uma estrutura de diamante covalente. Os íons Na + estão localizados entre os ânions. Conceito: Tl - ~ C.
• NaSi: o polianião é tetraédrico (Si 4 ) 4− , semelhante a P 4 . Conceito: Si - ~ P.
• Na 2 Tl: o polianião é tetraédrico (Tl 4 ) 8− , semelhante a P 4 . Conceito: Tl 2- ~ P.
• Cs 2 NaAs 7 : o trianion adota a estrutura de P 4 S 3 . Conceito: As - ~ S.
• K 12 Si 17 : existem dois tipos de íons Zintl: 2x Si 4 4- (pseudo P 4 , ou de acordo com as regras de Wade , 12 = 2n + 4 elétrons esqueléticos correspondendo a uma forma nido de uma trigonal-bipiramide ) e 1x Si 9 4- (de acordo com as regras de Wade , 22 = 2n + 4 elétrons esqueléticos correspondendo a uma forma nido de um antiprim quadrado bicapado )
Linha Zintl
A linha Zintl é um limite hipotético traçado entre o grupo 13 e o grupo 14, para destacar a tendência dos metais do grupo 13 de formar fases com uma variedade de estequiometrias , o que contrasta com o grupo 14 e acima, que tendem a formar sais com ânions poliméricos . É agora reconhecido que algumas fases Zintl contêm clusters Zintl e que isso explica as estequiometrias variáveis. A ligação em muitos desses aglomerados não pode ser explicada pela regra clássica do octeto envolvendo ligações covalentes, de 2 centros e de 2 elétrons, conforme implícito na regra de Zintl. A reação de Ge, Sn ou Pb e Na em NH 3 líquido na presença de etilenodiamina (en) dá o agrupamento Zintl Na 4 en 7 Sn 9 .
Hidretos
As fases Zintl podem incorporar hidrogênio. Esses hidretos de fase Zintl podem ser formados por síntese direta dos elementos ou hidretos de elementos em uma atmosfera de hidrogênio ou por uma reação de hidrogenação de uma fase Zintl prístina. Como o hidrogênio tem uma eletronegatividade comparável ao metal pós-transição, ele é incorporado como parte da estrutura espacial polianiônica. Existem dois motivos estruturais presentes. Um hidreto monoatômico pode ser formado ocupando um sítio intersticial que é coordenado exclusivamente por cátions ( hidreto intersticial ). Além disso, o hidrogênio pode se ligar covalentemente ao polianião ( hidreto polianiônico ).
Exceções
Existem exemplos de uma nova classe de compostos que, com base em suas fórmulas químicas, parecem ser fases Zintl, por exemplo, K 8 In 11 , que é metálico e paramagnético. Cálculos orbitais moleculares mostraram que o ânion é (In 11 ) 7− e que o elétron extra é distribuído sobre os cátions e, possivelmente, os orbitais aniônicos que ligam o ânion .