Diboreto de zircônio - Zirconium diboride

Diboreto de zircônio
Magnesium-diboride-3D-balls.png
ZrB2 STM crop.png
STM imagem da (2 × 2) -reconstructed ZRB 2 (0001) superfície
Nomes
Nome IUPAC
Diboreto de zircônio
Outros nomes
ZrB 2
Identificadores
ECHA InfoCard 100.031.772 Edite isso no Wikidata
Propriedades
ZrB 2
Massa molar 112,85 g / mol
Aparência pó preto acinzentado
Densidade 6,085 g / cm 3
Ponto de fusão ~ 3246 ° C
Insolúvel
Estrutura
Hexagonal, hP3
P6 / mmm, No. 191
Perigos
Riscos principais Não investigado
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Verifica Y   verificar  (o que é    ?) Verifica Y ☒ N
Referências da Infobox

O diboreto de zircônio (ZrB 2 ) é um material cerâmico refratário altamente covalente com uma estrutura de cristal hexagonal. ZrB 2 é uma cerâmica de ultra alta temperatura (UHTC) com um ponto de fusão de 3246 ° C. Isso, junto com sua densidade relativamente baixa de ~ 6,09 g / cm 3 (a densidade medida pode ser maior devido a impurezas de háfnio ) e boa resistência a alta temperatura, o torna um candidato para aplicações aeroespaciais de alta temperatura, como vôo hipersônico ou sistemas de propulsão de foguete. É uma cerâmica incomum, com condutividades térmica e elétrica relativamente altas, propriedades que compartilha com o diboreto de titânio isoestrutural e o diboreto de háfnio .

ZrB 2 peças são geralmente prensadas a quente (pressão aplicada ao pó aquecido) e, em seguida, usinadas para dar forma. A sinterização do ZrB 2 é dificultada pela natureza covalente do material e pela presença de óxidos superficiais que aumentam o engrossamento do grão antes da densificação durante a sinterização . A sinterização sem pressão de ZrB 2 é possível com aditivos de sinterização, como carboneto de boro e carbono, que reagem com os óxidos de superfície para aumentar a força motriz para a sinterização, mas as propriedades mecânicas são degradadas em comparação com ZrB 2 prensado a quente .

Adições de ~ 30% em volume de SiC ao ZrB 2 são frequentemente adicionadas ao ZrB 2 para melhorar a resistência à oxidação por meio do SiC, criando uma camada de óxido protetora - semelhante à camada protetora de alumina do alumínio.

ZrB 2 é usado em compósitos de matriz cerâmica de temperatura ultra-alta (UHTCMCs).

Os compósitos de diboreto de zircônio reforçado com fibra de carbono apresentam alta tenacidade, enquanto os compósitos de diboreto de zircônio reforçado com fibra de carboneto de silício são quebradiços e apresentam uma falha catastrófica .

Preparação

ZRB 2 pode ser sintetizado por reacção estequiométrica entre os elementos constitutivos, neste caso, Zr e B . Esta reação fornece controle estequiométrico preciso dos materiais. Em 2000 K, a formação de ZrB 2 via reação estequiométrica é termodinamicamente favorável (ΔG = −279,6 kJ mol −1 ) e, portanto, esta rota pode ser usada para produzir ZrB 2 por síntese de auto-propagação de alta temperatura (SHS). Esta técnica aproveita a alta energia exotérmica da reação para causar altas temperaturas e reações de combustão rápidas. As vantagens do SHS incluem maior pureza dos produtos cerâmicos, maior capacidade de sinterização e tempos de processamento mais curtos. No entanto, as taxas de aquecimento extremamente rápidas podem resultar em reações incompletas entre Zr e B, a formação de óxidos estáveis ​​de Zr e a retenção de porosidade . As reações estequiométricas também foram realizadas por reação de pó de Zr e B moído por atrito (materiais de desgaste por moagem) (e, em seguida, prensagem a quente a 600 ° C por 6 h), e partículas em nanoescala foram obtidas pela reação de precursor Zr e B moído por atrito cristalitos (tamanho de 10 nm). A redução de ZrO 2 e HfO 2 para seus respectivos diboretos também pode ser alcançada por meio de redução metalotérmica. Materiais precursores baratos são usados ​​e reagidos de acordo com a reação abaixo:

ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO

O Mg é usado como um reagente para permitir a lixiviação ácida de produtos óxidos indesejados. Os excessos estequiométricos de Mg e B 2 O 3 são freqüentemente necessários durante as reduções metalotérmicas para consumir todo o ZrO 2 disponível . Essas reações são exotérmicas e podem ser utilizadas para produzir os diboretos por SHS. A produção de ZrB 2 a partir de ZrO 2 via SHS freqüentemente leva à conversão incompleta de reagentes e, portanto, SHS duplo (DSHS) tem sido empregado por alguns pesquisadores. Uma segunda reação SHS com Mg e H 3 BO 3 como reagentes junto com a mistura ZrB 2 / ZrO 2 produz maior conversão para o diboreto e tamanhos de partícula de 25-40 nm a 800 ° C. Após a redução metalotérmica e as reações de DSHS, o MgO pode ser separado do ZrB 2 por lixiviação com ácido suave .

A síntese de UHTCs por redução de carboneto de boro é um dos métodos mais populares para a síntese de UHTC. Os materiais precursores para esta reação (ZrO 2 / TiO 2 / HfO 2 e B 4 C) são menos caros do que aqueles exigidos pelas reações estequiométricas e borotérmicas. ZrB 2 é preparado a mais de 1600 ° C por pelo menos 1 hora pela seguinte reação:

2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO

Este método requer um pequeno excesso de boro, já que parte do boro é oxidado durante a redução do carboneto de boro. ZrC também foi observado como um produto da reação, mas se a reação for realizada com 20–25% de excesso de B 4 C, a fase de ZrC desaparece e apenas ZrB 2 permanece. As temperaturas de síntese mais baixas (~ 1600 ° C) produzem UHTCs que exibem tamanhos de grãos mais finos e melhor sinterabilidade. O carboneto de boro deve ser submetido a moagem antes da redução do carboneto de boro para promover a redução do óxido e os processos de difusão.

As reduções de carboneto de boro também podem ser realizadas via pulverização de plasma reativo se um revestimento UHTC for desejado. As partículas de precursor ou pó reagem com o plasma em altas temperaturas (6000–15000 ° C), o que reduz bastante o tempo de reação. As fases de ZrB 2 e ZrO 2 foram formadas usando uma voltagem e corrente de plasma de 50 V e 500 A, respectivamente. Esses materiais de revestimento exibem distribuição uniforme de partículas finas e microestruturas porosas, que aumentam as taxas de fluxo de hidrogênio .

Outro método para a síntese de UHTCs é a redução borotérmica de ZrO 2 , TiO 2 ou HfO 2 com B. Em temperaturas superiores a 1600 ° C, diboretos puros podem ser obtidos a partir deste método. Devido à perda de algum boro como óxido de boro, o excesso de boro é necessário durante a redução borotérmica. A moagem mecânica pode diminuir a temperatura de reação necessária durante a redução borotérmica. Isso se deve ao aumento da mistura de partículas e aos defeitos de rede que resultam da diminuição do tamanho das partículas de ZnO 2 e B após a moagem. Este método também não é muito útil para aplicações industriais devido à perda de boro caro como óxido de boro durante a reação.

Nanocristais de ZrB 2 foram sintetizados com sucesso pela reação de Zoli, uma redução de ZrO 2 com NaBH 4 usando uma razão molar M: B de 1: 4 a 700 ° C por 30 min sob fluxo de argônio.

ZrO 2 + 3NaBH 4 → ZrB 2 + 2Na (g, l) + NaBO 2 + 6H 2 (g)

O ZrB 2 também pode ser preparado a partir de métodos de síntese baseados em solução, embora poucos estudos substanciais tenham sido conduzidos. Métodos baseados em solução permitem a síntese em baixa temperatura de pós UHTC ultrafinos. Yan et al. sintetizaram pós de ZrB 2 usando os precursores inorgânicos-orgânicos ZrOC l2 • 8H 2 O, ácido bórico e resina fenólica a 1500 ° C. Os pós sintetizados exibem tamanho de cristalito de 200 nm e baixo teor de oxigênio (~ 1,0% em peso). A preparação de ZrB 2 a partir de precursores poliméricos também foi investigada recentemente. ZrO 2 e HfO 2 podem ser dispersos em precursores poliméricos de carboneto de boro antes da reação. O aquecimento da mistura de reação a 1500 ° C resulta na geração in situ de carboneto de boro e carbono, e a redução de ZrO 2 a ZrB 2 logo segue. O polímero deve ser estável, processável e conter boro e carbono para ser útil para a reação. Os polímeros de dinitrila formados a partir da condensação de dinitrila com decaborano satisfazem esses critérios.

A deposição de vapor químico pode ser usada para preparar diboreto de zircônio. O gás hidrogênio é usado para reduzir os vapores de tetracloreto de zircônio e tricloreto de boro em temperaturas de substrato superiores a 800 ° C. Recentemente, filmes finos de alta qualidade de ZrB 2 também podem ser preparados por deposição física de vapor.

Defeitos e fases secundárias em diboreto de zircônio

O diboreto de zircônio ganha sua estabilidade mecânica em alta temperatura com as altas energias do defeito atômico (isto é, os átomos não se desviam facilmente de seus locais de rede). Isso significa que a concentração de defeitos permanecerá baixa, mesmo em altas temperaturas, evitando a quebra do material.

A ligação em camadas entre cada camada também é muito forte, mas significa que a cerâmica é altamente anisotrópica, tendo diferentes expansões térmicas na direção 'z' <001>. Embora o material tenha excelentes propriedades de alta temperatura, a cerâmica deve ser produzida com extremo cuidado, pois qualquer excesso de zircônio ou boro não será acomodado na rede ZrB 2 (ou seja, o material não se desvia da estequiometria ). Em vez disso, formará fases extras de ponto de fusão inferior que podem iniciar a falha em condições extremas.

Difusão e transmutação em diboreto de zircônio

O diboreto de zircônio também é investigado como um possível material para hastes de controle de reatores nucleares devido à presença de boro e háfnio.

10 B + n- th → [ 11 B] → α + 7 Li + 2,31 MeV.

A estrutura em camadas fornece um plano para que ocorra a difusão do hélio . Ele é formado como um produto de transmutação do boro-10 - é a partícula alfa na reação acima - e irá migrar rapidamente através da rede entre as camadas de zircônio e boro, porém não na direção 'z'. De interesse, o outro produto de transmutação, o lítio , provavelmente ficará preso nas vacâncias de boro que são produzidas pela transmutação de boro-10 e não será liberado da rede .

Referências