Tungstato de zircônio - Zirconium tungstate
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| Nomes | |
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| Outros nomes
óxido de zircônio tungstênio
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| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.037.145 
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| Número EC | |
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PubChem CID
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| Propriedades | |
| Zr (WO 4 ) 2 | |
| Massa molar | 586,92 g / mol |
| Aparência | pó branco |
| Densidade | 5,09 g / cm 3 , sólido |
| insignificante | |
| Perigos | |
| Ficha de dados de segurança | MSDS |
| não listado | |
| NFPA 704 (diamante de fogo) | |
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Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 verificar (o que é ?)
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| Referências da Infobox | |
O tungstato de zircônio ( Zr ( W O 4 ) 2 ) é o sal de zircônio do ácido túngstico e tem propriedades incomuns. A fase formada à pressão ambiente pela reação de ZrO 2 e WO 3 é uma fase cúbica metaestável , que possui características de expansão térmica negativas , ou seja, encolhe em uma ampla faixa de temperaturas quando aquecida. Em contraste com a maioria das outras cerâmicas exibindo CTE negativo (coeficiente de expansão térmica), o CTE de ZrW 2 O 8 é isotrópico e tem uma grande magnitude negativa (CTE médio de -7,2x10 −6 K −1 ) em uma ampla faixa de temperatura (-273 ° C a 777 ° C). Várias outras fases são formadas em altas pressões.
Fase cúbica
O tungstato de zircônio cúbico (alfa-ZrW 2 O 8 ), uma das várias fases conhecidas do tungstato de zircônio (ZrW 2 O 8 ) é talvez um dos materiais mais estudados para exibir expansão térmica negativa . Foi demonstrado que ele se contrai continuamente em uma faixa de temperatura sem precedentes de 0,3 a 1050 K (em temperaturas mais altas, o material se decompõe). Como a estrutura é cúbica, conforme descrito abaixo, a contração térmica é isotrópica - igual em todas as direções. Há muitas pesquisas em andamento tentando elucidar por que o material exibe uma expansão térmica negativa tão dramática.
Esta fase é termodinamicamente instável à temperatura ambiente em relação aos óxidos binários ZrO 2 e WO 3 , mas pode ser sintetizada aquecendo quantidades estequiométricas desses óxidos juntos e, em seguida, extinguindo o material por resfriamento rápido de aproximadamente 900 ° C até a temperatura ambiente.
A estrutura do tungstato de zircônio cúbico consiste em unidades estruturais ZrO 6 octaédricas e WO 4 tetraédricas de canto compartilhado . Acredita-se que suas propriedades de expansão incomuns sejam devidas aos modos vibracionais conhecidos como Modos de Unidade Rígida (RUMs), que envolvem a rotação acoplada das unidades poliédricas que compõem a estrutura e levam à contração.
Estrutura cristalina detalhada
O arranjo dos grupos na estrutura do ZrW 2 O 8 cúbico é análogo à estrutura simples do NaCl , com octaedros ZrO 6 nos sítios Na e grupos W 2 O 8 nos sítios Cl. A célula unitária consiste em 44 átomos alinhados em uma rede de Bravais cúbica primitiva , com comprimento de célula unitária de 9,15462 Angstroms .
Os octaedros ZrO 6 são apenas ligeiramente distorcidos de uma conformação regular, e todos os locais de oxigênio em um determinado octaedro são relacionados por simetria. A unidade W 2 O 8 é composta por dois tetraedros WO 4 cristalograficamente distintos , que não estão formalmente ligados um ao outro. Esses dois tipos de tetraedros diferem em relação aos comprimentos e ângulos da ligação WO. Os tetraedros WO 4 são distorcidos de uma forma regular, uma vez que um oxigênio é irrestrito (um átomo que está ligado apenas ao átomo de tungstênio central (W)), e os três outros oxigênios estão cada um ligados a um átomo de zircônio ( ou seja, o canto de compartilhamento de poliedros).
A estrutura tem simetria de grupo espacial P2 1 3 em baixas temperaturas. Em temperaturas mais altas, um centro de inversão é introduzido pelo desordenamento da orientação dos grupos de tungstato, e o grupo espacial acima da temperatura de transição de fase (~ 180C) é Pa .
Octaedros e tetraedros estão ligados por compartilharem um átomo de oxigênio. Na imagem, observe o toque de canto entre o octaedro e o tetraedro; estes são os locais do oxigênio compartilhado . Os vértices do tetraedro e do octaedro representam o oxigênio, que estão espalhados ao redor do zircônio central e do tungstênio . Geometricamente, as duas formas podem "girar" em torno desses oxigênio que compartilham os cantos, sem distorção dos próprios poliedros. Este pivotamento é o que se pensa levar à expansão térmica negativa , já que em certos modos normais de baixa frequência isso leva aos 'RUMs' de contração mencionados acima.
Formas de alta pressão
Em alta pressão , o tungstato de zircônio sofre uma série de transições de fase , primeiro para uma fase amorfa e depois para uma fase do tipo U 3 O 8 , na qual os átomos de zircônio e tungstênio estão desordenados.
Sistema de tungstato de zircônio-cobre
Através da prensagem isostática a quente (HIP), um composto (sistema) ZrW 2 O 8 -Cu pode ser realizado. Trabalho realizado por C. Verdon e DC Dunand em 1997 usou tungstato de zircônio de tamanho semelhante e pó de cobre em uma lata de aço de baixo carbono revestida com Cu, e eles foram submetidos a HIP sob pressão de 103 MPa por 3 horas a 600 ° C. Um experimento de controle também foi conduzido, com apenas um tratamento térmico (ou seja, sem prensagem) para a mesma mistura de pó também a 600 ° C por 3 horas em um tubo de quartzo obtido com titânio.
Os resultados da difração de raios X (XRD) no gráfico do artigo de Verdon & Dunand mostram os produtos esperados. (a) é do pó de tungstato de zircônio como recebido, (b) é o resultado do experimento de controle, e (c) é o produto cerâmico do processo HIP. Aparentemente, há novas fases formadas de acordo com o Espectro (c) sem ZrW 2 O 8 sobrando. Enquanto para o experimento de controle apenas uma quantidade parcial de ZrW 2 O 8 foi decomposta.
Embora se acredite que óxidos complexos contendo Cu, Zr e W sejam criados, a difração de área selecionada (SAD) do produto cerâmico provou a existência de Cu 2 O como precipitado após a reação. Um modelo consistiu de dois processos concorrentes foram presumidos (como apresentado): (b) a decomposição da cerâmica e perda de oxigênio sob pressão parcial de oxigênio baixa em alta temperatura leva à formação de Cu 2 O; (c) o cobre se difunde na cerâmica e forma novos óxidos que absorvem algum oxigênio durante o resfriamento.
Uma vez que apenas muito poucos óxidos, aqueles de metais nobres que são muito caros, são menos estáveis do que Cu 2 O e o Cu 2 O era considerado mais estável do que ZrW 2 O 8 , o controle cinético da reação deve ser levado em consideração. Por exemplo, reduzir o tempo de reação e a temperatura ajuda a aliviar o estresse residual causado por diferentes fases da cerâmica durante a reação, o que pode levar a uma delaminação das partículas cerâmicas da matriz e um aumento no CTE.