Dicloreto de zirconoceno - Zirconocene dichloride

Dicloreto de zirconoceno
Zirconocene-dichloride-2D-skeletal.png
Zirconocene-dichloride-from-xtal-3D-balls.png
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.013.697 Edite isso no Wikidata
UNII
  • InChI = 1S / 2C5H5.2ClH.Zr / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H; / q2 * -1 ;;; + 4 / p- 2  ☒ N
    Chave: QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L  ☒ N
  • InChI = 1 / 2C5H5.2ClH.Zr / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H; / q2 * -1 ;;; + 4 / p- 2
    Chave: QMBQEXOLIRBNPN-NUQVWONBAX
  • [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Cl -]. [Cl -]. [Zr + 4]
Propriedades
C 10 H 10 Cl 2 Zr
Massa molar 292,31  g · mol −1
Aparência sólido branco
Solúvel (hidrólise)
Perigos
Ficha de dados de segurança CAMEO Chemicals MSDS
Compostos relacionados
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Titanoceno dicloreto
hafnocene dicloreto
Vanadocene dicloreto
Niobocene dicloreto
Tanatalocene dicloreto
Tungstenoocene dicloreto
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O dicloreto de zirconoceno é um composto de organozircônio composto de um átomo central de zircônio , com dois ciclopentadienil e dois cloro ligantes. É um sólido diamagnético incolor que é um tanto estável no ar.

Preparação e estrutura

O dicloreto de zirconoceno pode ser preparado a partir de cloreto de zircônio (IV) - complexo THF e ciclopentadieneto de sódio :

ZrCl 4 (THF) 2 + 2 NaCp → Cp 2 ZrCl 2 + 2 NaCl + 2 THF

O composto intimamente relacionado Cp 2 ZrBr 2 foi descrito pela primeira vez por Birmingham e Wilkinson.

O composto é um metaloceno curvo : os anéis Cp não são paralelos, sendo o ângulo Cp (centróide) -M-Cp médio de 128 °. O ângulo Cl-Zr-Cl de 97,1 ° é mais amplo do que no dicloreto de nioboceno (85,6 °) e dicloreto de molibdoceno (82 °). Essa tendência ajudou a estabelecer a orientação do HOMO nesta classe de complexo.

Reações

Reagente de Schwartz

O dicloreto de zirconoceno reage com hidreto de alumínio e lítio para dar o reagente de Cp 2 ZrHCl de Schwartz :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 / 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 / 4 LiAlCl 4

Uma vez que o hidreto de alumínio e lítio é um redutor forte, ocorre alguma superredução para dar o complexo di-hidrido, Cp 2 ZrH 2 ; o tratamento da mistura do produto com cloreto de metileno converte-o no reagente de Schwartz.

Reagente negishi

O dicloreto de zirconoceno também pode ser usado para preparar o reagente de Negishi , Cp 2 Zr ( η 2 - buteno ), que pode ser usado como uma fonte de Cp 2 Zr em reações de ciclização oxidativa. O reagente Negishi é preparado tratando dicloreto de zirconoceno com n- BuLi , levando à substituição dos dois ligantes de cloreto por grupos butil . O composto de dibutila subsequentemente sofre eliminação de beta-hidreto para dar um ligante de η 2 -buteno, com o outro ligante de butila prontamente perdido como butano por meio de eliminação redutiva .

Reação de dicloreto de zirconoceno com n-BuLi.svg

Carboaluminação

O dicloreto de zirconoceno catalisa a carboaluminação de alcinos por trimetilalumínio para dar um (alquenil) dimetilalano, um intermediário versátil para outras reações de acoplamento cruzado para a síntese de olefinas trissubstituídas estereodefinidas. Por exemplo, α-farneseno pode ser preparado como um único estereoisômero por carboaluminação de 1-buten-3-ino com trimetilalumínio, seguido por acoplamento catalisado por paládio do reagente de vinilalumínio resultante com cloreto de geranil.

Síntese de farneseno 2.png

O uso de trimetilalumínio para esta reação resulta na formação exclusiva do produto de adição de sin e, para alcinos terminais, a adição de anti-Markovnikov com alta seletividade (geralmente> 10: 1). Infelizmente, o uso de reagentes de alquilalumínio superior resulta em rendimento reduzido, devido à formação do produto de hidroaluminação (via eliminação de β-hidrogênio do intermediário alquilzircônio) como produto secundário, e apenas regiosseletividades moderadas. Assim, as aplicações práticas da reação de carboaluminação são geralmente confinadas ao caso da metilaluminação. Embora esta seja uma limitação importante, a utilidade sintética desse processo permanece significativa, devido ao aparecimento frequente de alquenos substituídos por metil em produtos naturais.


Referências

  1. ^ G. Wilkinson e JM Birmingham (1954). "Compostos bis-ciclopentadienil de Ti, Zr, V, Nb e Ta". Geléia. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. doi : 10.1021 / ja01646a008 .
  2. ^ K. Prout, TS Cameron, RA Forder, e em partes SR Critchley, B. Denton e GV Rees "As estruturas cristalinas e moleculares dos complexos bis-π-ciclopentadienil-metal curvados: (a) bis-π-ciclopentadienyldibromorhenium (V ) tetrafluoroborato, (b) bis-π-ciclopentadienildicloromolibdênio (IV), (c) bis-π-ciclopentadienilhidroxometilaminomolibdênio (IV) hexafluorofosfato, (d) bis-π-ciclopentadienilcloromolibentil (IV) ciclopentadienilcloromolibentil (IV) ), (f) bis-π-ciclopentadienilcloromolibdênio (V) tetrafluoroborato, (g) μ-oxo-bis [bis-π-ciclopentadienilcloroniobio (IV)] tetrafluoroborato, (h) bis-π-π-ciclopentadienildiclodiclodiclopentadienicloro "Acoro-ciclopentadienilcloronióbio (IV)] . 1974, volume B30, pp. 2290–2304. doi : 10.1107 / S0567740874007011
  3. ^ SL Buchwald; SJ LaMaire; RB; Nielsen; BT Watson; SM King. "Reagente de Schwartz" . Sínteses orgânicas . ; Volume coletivo , 9 , p. 162
  4. ^ Negishi, E .; Takashi, T. (1994). "Padrões de reações estequiométricas e catalíticas de organozircônio e complexos relacionados de interesse sintético". Contas de pesquisa química . 27 (5): 124-130. doi : 10.1021 / ar00041a002 .
  5. ^ "Palladium-Catalyzed Synthesis of 1,4-Dienes by Allylation of Alkenylalanes: α-Farnesene" . www.orgsyn.org . Página visitada em 27/11/2019 .
  6. ^ Huo, Shouquan (2016-09-19), Rappoport, Zvi (ed.), "Carboalumination Reactions" , PATAI'S Chemistry of Functional Groups , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, pp. 1-64, doi : 10.1002 / 9780470682531.pat0834 , ISBN   978-0-470-68253-1 , recuperado em 2021-01-19

Leitura adicional