Gelificação - Gelation

Polímeros antes (sem gel) e após a reticulação (gel)

A gelificação ( transição de gel ) é a formação de um gel a partir de um sistema com polímeros. Polímeros ramificados podem formar ligações entre as cadeias, o que leva a polímeros progressivamente maiores. À medida que a ligação continua, polímeros ramificados maiores são obtidos e, em certa medida, as ligações de reação entre o polímero resultam na formação de uma única molécula macroscópica. Nesse ponto da reação, que é definido como ponto de gel , o sistema perde fluidez e a viscosidade torna-se muito grande. O início da gelificação, ou ponto de gel, é acompanhado por um aumento repentino da viscosidade. Esse polímero de tamanho "infinito" é chamado de gel ou rede, que não se dissolve no solvente, mas pode inchar nele.

Fundo

A gelificação é promovida por agentes gelificantes . A gelificação pode ocorrer por ligação física ou por reticulação química . Enquanto os géis físicos envolvem ligações físicas, a gelificação química envolve ligações covalentes. As primeiras teorias quantitativas de gelificação química foram formuladas na década de 1940 por Flory e Stockmayer . A teoria crítica da percolação foi aplicada com sucesso à gelificação na década de 1970. Uma série de modelos de crescimento (difusão limitada agregação, agregação cluster-cluster, cinética de gelificação) foram desenvolvidos na década de 1980 para descrever os aspectos cinéticos de agregação e gelificação.

Abordagens quantitativas para determinar a gelificação

É importante ser capaz de prever o início da gelificação, pois é um processo irreversível que altera drasticamente as propriedades do sistema.

Abordagem de funcionalidade média

De acordo com a equação de Carothers, o grau médio de polimerização é dado por ${\ displaystyle DP_ {n}}$

${\ displaystyle DP_ {n} = {\ frac {2} {2-p.f_ {av}}}}$

onde é a extensão da reação e é a funcionalidade média da mistura de reação. Pois o gel pode ser considerado infinito, portanto, a extensão crítica da reação no ponto de gel é encontrada como ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle f_ {av}}$${\ displaystyle DP_ {n}}$

${\ displaystyle p_ {c} = {\ frac {2} {f_ {av}}}}$

Se for maior ou igual a , ocorre a gelificação. ${\ displaystyle p}$${\ displaystyle p_ {c}}$

Abordagem de Flory Stockmayer

Flory e Stockmayer usaram uma abordagem estatística para derivar uma expressão para prever o ponto de gel, calculando quando se aproxima do tamanho infinito. A abordagem estatística assume que (1) a reatividade dos grupos funcionais do mesmo tipo é a mesma e independente do tamanho molecular e (2) não há reações intramoleculares entre os grupos funcionais na mesma molécula. ${\ displaystyle DP_ {n}}$

Considere a polimerização de moléculas bifuncionais , e multifuncionais , onde está a funcionalidade. As extensões dos grupos funcionais são e , respectivamente. A proporção de todos os grupos A, tanto reagidos como não reagidos, que são parte de unidades ramificadas, para o número total de grupos A na mistura é definida como . Isso levará à seguinte reação ${\ displaystyle AA}$${\ displaystyle BB}$${\ displaystyle A_ {f}}$${\ displaystyle f}$${\ displaystyle p_ {A}}$${\ displaystyle p_ {B}}$${\ displaystyle \ rho}$

${\ displaystyle A-A + B-B + A_ {f} \ rightarrow A_ {f-1} - (B-BA-A) _ {n} B-BA-A_ {f-1}}$

A probabilidade de se obter o produto da reação acima é dada por , visto que a probabilidade de um grupo B atingir uma unidade ramificada é e a probabilidade de um grupo B reagir com A não ramificado é . ${\ displaystyle p_ {A} [p_ {B} (1- \ rho) p_ {A}] ^ {n} p_ {B} \ rho}$${\ displaystyle p_ {B} \ rho}$${\ displaystyle p_ {B} (1- \ rho)}$

Esta relação resulta em uma expressão para a extensão da reação dos grupos funcionais A no ponto de gel

${\ displaystyle p_ {c} = {\ frac {1} {\ {r [1+ \ rho (f-2)] \} ^ {1/2}}}}$

onde r é a razão de todos os grupos A para todos os grupos B. Se mais de um tipo de unidade de ramificação multifuncional estiver presente e o valor médio for usado para todas as moléculas de monômero com funcionalidade maior que 2. ${\ displaystyle f}$

Observe que a relação não se aplica a sistemas de reação contendo reagentes monofuncionais e / ou ambos os tipos A e B de unidades de ramificação.

Modelo Erdős – Rényi

A gelificação de polímeros pode ser descrita na estrutura do modelo Erdős – Rényi ou no modelo Lushnikov , que responde à pergunta quando um componente gigante surge.

Gráfico aleatório

A estrutura de uma rede de gel pode ser conceituada como um gráfico aleatório. Esta analogia é explorada para calcular o ponto de gel e a fração de gel para precursores de monômeros com tipos arbitrários de grupos funcionais. Gráficos aleatórios podem ser usados ​​para derivar expressões analíticas para mecanismos de polimerização simples, como polimerização em etapas ou, alternativamente, eles podem ser combinados com um sistema de equações de taxas que são integradas numericamente.

Veja também

• Mecânica de gelificação

Referências