Relações Green-Kubo - Green–Kubo relations

As relações de Green-Kubo ( Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) fornecem a expressão matemática exata para coeficientes de transporte em termos de integrais de funções de correlação de tempo : ${\ displaystyle \ gamma}$

{\ displaystyle \ gamma = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ langle {\ dot {A}} (t) {\ dot {A}} (0) \ rangle \; \ mathrm {d} t. }

Processos de transporte térmico e mecânico

Os sistemas termodinâmicos podem ser impedidos de relaxar até o equilíbrio por causa da aplicação de um campo (por exemplo, campo elétrico ou magnético), ou porque os limites do sistema estão em movimento relativo (cisalhamento) ou mantidos em diferentes temperaturas, etc. Isso gera duas classes de sistema de não-equilíbrio: sistemas de não-equilíbrio mecânico e sistemas de não-equilíbrio térmico.

O exemplo padrão de um processo de transporte elétrico é a lei de Ohm , que afirma que, pelo menos para tensões aplicadas suficientemente pequenas, a corrente I é linearmente proporcional à tensão aplicada V ,

{\ displaystyle I = \ sigma V. \,}

À medida que a tensão aplicada aumenta, espera-se ver desvios do comportamento linear. O coeficiente de proporcionalidade é a condutância elétrica, que é o inverso da resistência elétrica.

O exemplo padrão de um processo de transporte mecânico é a lei da viscosidade de Newton , que afirma que a tensão de cisalhamento é linearmente proporcional à taxa de deformação. A taxa de deformação é a taxa de variação da velocidade de fluxo na direção x, em relação à coordenada y ,. Lei de Newton dos estados de viscosidade ${\ displaystyle S_ {xy}}$ $\gamma$ ${\ displaystyle \ gamma \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ \ parcial u_ {x} / \ parcial y}$

{\ displaystyle S_ {xy} = \ eta \ gamma. \,}

Conforme a taxa de deformação aumenta, esperamos ver desvios do comportamento linear

{\ displaystyle S_ {xy} = \ eta (\ gamma) \ gamma. \,}

Outro processo de transporte térmico bem conhecido é a lei de Fourier da condução de calor , que afirma que o fluxo de calor entre dois corpos mantidos em temperaturas diferentes é proporcional ao gradiente de temperatura (a diferença de temperatura dividida pela separação espacial).

Relação linear constitutiva

Independentemente de os processos de transporte serem estimulados térmica ou mecanicamente, no pequeno limite de campo espera-se que um fluxo seja linearmente proporcional a um campo aplicado. No caso linear, o fluxo e a força são considerados conjugados. A relação entre uma força termodinâmica F e seu fluxo termodinâmico conjugado J é chamada de relação constitutiva linear,

{\ displaystyle J = L (F_ {e} = 0) F_ {e}. \,}

L (0) é chamado de coeficiente de transporte linear. No caso de múltiplas forças e fluxos atuando simultaneamente, os fluxos e forças serão relacionados por uma matriz de coeficiente de transporte linear. Exceto em casos especiais, esta matriz é simétrica conforme expresso nas relações recíprocas Onsager .

Na década de 1950, Green e Kubo provaram uma expressão exata para coeficientes de transporte linear que é válida para sistemas de temperatura T arbitrária e densidade. Eles provaram que os coeficientes de transporte linear estão exatamente relacionados à dependência do tempo das flutuações de equilíbrio no fluxo conjugado,

{\ displaystyle L (F_ {e} = 0) = \ beta V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s ) \ right \ rangle _ {F_ {e} = 0}, \,}

onde (com k a constante de Boltzmann) e V é o volume do sistema. A integral é sobre a função de autocovariância de fluxo de equilíbrio . No tempo zero, a autocovariância é positiva, pois é o valor médio quadrático do fluxo no equilíbrio. Observe que, no equilíbrio, o valor médio do fluxo é zero por definição. Em tempos longos, o fluxo no tempo t , J ( t ), não está correlacionado com seu valor muito antes de J (0) e a função de autocorrelação decai para zero. Esta relação notável é freqüentemente usada em simulação de computador de dinâmica molecular para calcular coeficientes de transporte linear; ver Evans e Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids" , Academic Press 1990. ${\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$

Resposta não linear e funções de correlação de tempo transiente

Em 1985, Denis Evans e Morriss derivaram duas expressões exatas de flutuação para coeficientes de transporte não linear - ver Evans e Morriss em Mol. Phys, 54 , 629 (1985). Mais tarde, Evans argumentou que essas são consequências da extremidade da energia livre na teoria da resposta como um mínimo de energia livre .

Evans e Morriss provaram que em um sistema termostatizado que está em equilíbrio em t = 0, o coeficiente de transporte não linear pode ser calculado a partir da expressão da função de correlação de tempo transiente:

{\ displaystyle L (F_ {e}) = \ beta V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s) \ direita \ rangle _ {F_ {e}},}

onde a função de autocorrelação de fluxo de equilíbrio ( ) é substituída por uma função de autocorrelação transitória dependente de campo termostatizada. No momento zero, mas em momentos posteriores desde que o campo é aplicado . ${\ displaystyle F_ {e} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (0) \ right \ rangle _ {F_ {e}} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (t) \ right \ rangle _ {F_ {e}} \ neq 0}$

Outra expressão de flutuação exata derivada de Evans e Morriss é a chamada expressão de Kawasaki para a resposta não linear:

{\ displaystyle \ left \ langle J (t; F_ {e}) \ right \ rangle = \ left \ langle J (0) \ exp \ left [- \ beta V \ int _ {0} ^ {t} J ( -s) F_ {e} \, {\ mathrm {d}} s \ right] \ right \ rangle _ {F_ {e}}. \,}

A média do conjunto do lado direito da expressão de Kawasaki deve ser avaliada com a aplicação do termostato e do campo externo. À primeira vista, a função de correlação de tempo transiente (TTCF) e a expressão de Kawasaki podem parecer de uso limitado, devido à sua complexidade inata. No entanto, o TTCF é bastante útil em simulações de computador para calcular coeficientes de transporte. Ambas as expressões podem ser usadas para derivar quantidades de expressões de flutuação novas e úteis, como calores específicos, em estados estáveis de não-equilíbrio. Portanto, eles podem ser usados como um tipo de função de partição para estados estáveis de não-equilíbrio.

Derivação do teorema da flutuação e do teorema do limite central

Para um estado estacionário com termostato, as integrais de tempo da função de dissipação estão relacionadas ao fluxo dissipativo, J, pela equação

{\ displaystyle {\ bar {\ Omega}} _ {t} = - \ beta {\ overline {J}} _ {t} VF_ {e}. \,}

Notamos de passagem que a média de longo tempo da função de dissipação é um produto da força termodinâmica e do fluxo termodinâmico conjugado médio. Portanto, é igual à produção espontânea de entropia no sistema. A produção de entropia espontânea desempenha um papel fundamental na termodinâmica irreversível linear - ver de Groot e Mazur "Termodinâmica de não equilíbrio" Dover.

O teorema da flutuação (FT) é válido para tempos de média arbitrários, t. Vamos aplicar o FT no limite de tempo longo, reduzindo simultaneamente o campo para que o produto seja mantido constante, ${\ displaystyle F_ {e} ^ {2} t}$

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ left ({\ frac {p (\ beta {\ overline { J}} _ {t} = A)} {p (\ beta {\ overline {J}} _ {t} = - A)}} \ right) = - \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ a 0} AVF_ {e}, \ quad F_ {e} ^ {2} t = c.}

Por causa da maneira particular que tomamos o limite duplo, o negativo do valor médio do fluxo permanece um número fixo de desvios padrão da média conforme o tempo médio aumenta (estreitando a distribuição) e o campo diminui. Isso significa que à medida que o tempo médio fica mais longo, a distribuição próxima ao fluxo médio e seu negativo é descrito com precisão pelo teorema do limite central . Isso significa que a distribuição é gaussiana perto da média e é negativa para que

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ left ({\ frac {p ({\ overline {J} } _ {t}) = A} {p ({\ overline {J}} _ {t}) = - A}} \ right) = \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ para 0} {\ frac {2A \ left \ langle J \ right \ rangle _ {F_ {e}}} {t \ sigma _ {{\ overline {J}} (t)} ^ {2}}}.}

Combinar essas duas relações produz (depois de alguma álgebra tediosa!) A relação Green-Kubo exata para o coeficiente de transporte de campo zero linear, a saber,

{\ displaystyle L (0) = \ beta V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} t \, \ left \ langle J (0) J (t) \ right \ rangle _ {F_ {e} = 0}.}

Aqui estão os detalhes da prova das relações Green-Kubo do FT. Uma prova usando apenas mecânica quântica elementar foi dada por Zwanzig.

Resumo

Isso mostra a importância fundamental do teorema da flutuação (FT) na mecânica estatística do não-equilíbrio. O FT fornece uma generalização da segunda lei da termodinâmica . Assim, é fácil provar a desigualdade da segunda lei e a identidade Kawasaki. Quando combinado com o teorema do limite central , o FT também implica as relações de Green-Kubo para coeficientes de transporte linear próximos ao equilíbrio. O FT é, no entanto, mais geral do que as relações de Green-Kubo porque, ao contrário deles, o FT se aplica a flutuações longe do equilíbrio. Apesar desse fato, ninguém ainda foi capaz de derivar as equações para a teoria de resposta não linear do FT.

O FT não implica ou exige que a distribuição da dissipação média no tempo seja gaussiana. Existem muitos exemplos conhecidos quando a distribuição é não gaussiana e, no entanto, o FT ainda descreve corretamente as razões de probabilidade.

Veja também

Referências

^ Evans, Denis J. (1985-11-01). "Teoria da resposta como um extremo de energia livre". Physical Review A . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . doi : 10.1103 / physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .
^ Evans, Denis J .; Searles, Debra J .; Rondoni, Lamberto (2005). "Aplicação da relação de flutuação de Gallavotti-Cohen para estados estacionários termostatizados próximos ao equilíbrio". Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat / 0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . doi : 10.1103 / PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .
^ Zwanzig, R. (1965). "Funções de correlação de tempo e coeficientes de transporte em mecânica estatística". Revisão Anual de Química Física . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . doi : 10.1146 / annurev.pc.16.100165.000435 .

Green, Melville S. (1954). "Markoff Random Processes and the Statistical Mechanics of Time-Dependent Phenomena. II. Irreversible Processes in Fluids". The Journal of Chemical Physics . 22 (3): 398–413. Bibcode : 1954JChPh..22..398G . doi : 10.1063 / 1.1740082 . ISSN 0021-9606 .
Kubo, Ryogo (15/06/1957). "Teoria Estatística-Mecânica de Processos Irreversíveis. I. Teoria Geral e Aplicações Simples a Problemas Magnéticos e de Condução". Jornal da Sociedade Física do Japão . 12 (6): 570–586. Bibcode : 1957JPSJ ... 12..570K . doi : 10.1143 / jpsj.12.570 . ISSN 0031-9015 .

[1] Evans, Denis J. (1985-11-01). "Teoria da resposta como um extremo de energia livre". Physical Review A . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . doi : 10.1103 / physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .

[2] Evans, Denis J .; Searles, Debra J .; Rondoni, Lamberto (2005). "Aplicação da relação de flutuação de Gallavotti-Cohen para estados estacionários termostatizados próximos ao equilíbrio". Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat / 0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . doi : 10.1103 / PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .

[3] Zwanzig, R. (1965). "Funções de correlação de tempo e coeficientes de transporte em mecânica estatística". Revisão Anual de Química Física . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . doi : 10.1146 / annurev.pc.16.100165.000435 .

Languages

In other projects