ITIES - ITIES

Em eletroquímica , ITIES ( interface entre duas soluções eletrolíticas imiscíveis ) é uma interface eletroquímica que pode ser polarizada ou polarizada. Um ITIES é polarizável se for possível alterar a diferença de potencial Galvani , ou em outras palavras, a diferença de potenciais internos entre as duas fases adjacentes, sem alterar perceptivelmente a composição química das respectivas fases (ou seja, sem reações eletroquímicas perceptíveis ocorrendo na interface) . Um sistema ITIES é polarizado se a distribuição das diferentes cargas e espécies redox entre as duas fases determina a diferença de potencial de Galvani.

Normalmente, um eletrólito é um eletrólito aquoso composto de íons hidrofílicos , como NaCl dissolvido em água, e o outro eletrólito é um sal lipofílico , como tetrafenilborato de tetrabutilamônio dissolvido em um solvente orgânico imiscível com água, como nitrobenzeno ou 1,2-dicloroetano .

Reações de transferência de carga de um ITIES

Três classes principais de reações de transferência de carga podem ser estudadas em um ITIES:

• Reações de transferência de íons
• Reações de transferência de íons assistida
• Reações heterogêneas de transferência de elétrons

A equação de Nernst para uma reação de transferência de íons lê

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi = \ phi ^ {\ text {w}} - \ phi ^ {\ text {o}} = \ Delta _ { \ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus} + {\ frac {RT} {z_ {i} F}} \ ln \ left ({\ frac {a_ {i} ^ {\ text {o}}} {a_ {i} ^ {\ text {w}}}} \ right)}$ ,

onde é o potencial de transferência padrão definido como a energia de transferência de Gibbs expressa em uma escala de tensão. ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus} = {\ frac {\ Delta G_ {tr, i} ^ {\ ominus} {\ text {w}} \ rightarrow {\ text {o}}}} {z_ {i} F}}}$

A equação de Nernst para uma única reação de transferência de elétrons heterogênea lê

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi = \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {\ text {ET }} ^ {\ ominus} + {\ frac {RT} {F}} ln \ left ({\ frac {a _ {{\ text {R}} _ {1}} ^ {\ text {w}} a_ { {\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {o}}} {a _ {{\ text {O}} _ {1}} ^ {\ text {w}} a _ {{\ text { R}} _ {2}} ^ {\ text {o}}}} \ right)}$ ,

onde é o potencial redox padrão para a transferência interfacial de elétrons definido como a diferença entre os potenciais redox padrão dos dois pares redox, mas referido ao eletrodo de hidrogênio padrão aquoso (SHE). ${\ displaystyle \ Delta _ {o} ^ {\ text {w}} \ phi _ {\ text {ET}} ^ {\ ominus}}$

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {\ text {ET}} ^ {\ ominus} = \ left [E _ {{\ text {O}} _ {2} / {\ text {R}} _ {2}} ^ {\ ominus} \ right] _ {\ text {SHE}} ^ {\ text {o}} - \ left [E _ {{\ text { O}} _ {1} / {\ text {R}} _ {1}} ^ {\ ominus} \ right] _ {\ text {SHE}} ^ {\ text {w}}}$

Célula de quatro eletrodos

Para estudar as reações de transferência de carga de um ITIES, uma célula de quatro eletrodos é usada.

Dois eletrodos de referência são usados ​​para controlar a polarização da interface e dois contraeletrodos feitos de metais nobres são usados ​​para passar a corrente. O eletrólito de suporte aquoso deve ser hidrofílico, como LiCl, e o eletrólito orgânico deve ser lipofílico, como tetra-pentafluorofenil borato de tetraheptilamônio.

Coeficiente de partição de íons e coeficiente de distribuição de íons

Ao contrário de um soluto neutro, o coeficiente de partição de um íon depende da diferença de potencial Galvani entre as duas fases:

${\ displaystyle P_ {i} = {\ frac {a_ {i} ^ {\ text {o}}} {a_ {i} ^ {\ text {w}}}} = \ exp \ left [{\ frac { z_ {i} F} {RT}} (\ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi - \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {i} ^ {\ ominus}) \ right] = P_ {i} ^ {\ ominus} \ exp \ left [{\ frac {z_ {i} F} {RT}} \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi \ right]}$

Potencial de distribuição

Quando um sal é distribuído entre duas fases, a diferença de potencial de Galvani é chamada de potencial de distribuição e é obtida a partir das respectivas equações de Nernst para o cátion C ⁺ e o ânion A ^- para ler

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi = {\ frac {\ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ { \ text {C +}} ^ {\ ominus} + \ Delta _ {\ text {o}} ^ {\ text {w}} \ phi _ {\ text {A -}} ^ {\ ominus}} {2} } + {\ frac {RT} {2F}} \ ln {\ left ({\ frac {\ gamma _ {\ text {C +}} ^ {\ text {o}} \ gamma _ {\ text {A-} } ^ {\ text {w}}} {\ gamma _ {\ text {C +}} ^ {\ text {w}} \ gamma _ {\ text {A -}} ^ {\ text {o}}}} \certo)}}$

onde γ representa o coeficiente de atividade .

Veja também

• Diagrama de partição iônica
• Lei de distribuição
• Número de transporte iônico

Referências