Polarografia - Polarography
Polarografia é um tipo de voltametria onde o eletrodo de trabalho é um eletrodo de mercúrio solto (DME) ou um eletrodo de gota de mercúrio estático (SMDE), que são úteis por suas amplas faixas catódicas e superfícies renováveis. Foi inventado em 1922 pelo químico tcheco Jaroslav Heyrovský , pelo qual ele ganhou o prêmio Nobel em 1959.
Teoria de Operação
Polarografia é uma medida voltamétrica cuja resposta é determinada apenas pelo transporte de massa por difusão. O princípio simples da polarografia é o estudo de soluções ou de processos de eletrodos por meio de eletrólise com dois eletrodos , um polarizável e outro não polarizável, o primeiro formado por mercúrio que goteja regularmente de um tubo capilar . Polarografia é um tipo específico de medição que se enquadra na categoria geral de voltametria de varredura linear, onde o potencial do eletrodo é alterado de forma linear do potencial inicial ao potencial final. Como um método de varredura linear controlado por transporte de massa de convecção / difusão, a resposta atual vs. potencial de um experimento polarográfico tem a forma sigmoidal típica . O que torna a polarografia diferente de outras medições de voltametria de varredura linear é que a polarografia faz uso do eletrodo de mercúrio solto (DME) ou do eletrodo de gota de mercúrio estático.
Um gráfico da corrente vs. potencial em um experimento de polarografia mostra as oscilações de corrente correspondentes às gotas de Hg caindo do capilar. Se alguém conectasse a corrente máxima de cada queda, o resultado seria uma forma sigmoidal. A corrente limitante (o platô no sigmóide), chamada de corrente de difusão porque a difusão é a principal contribuição para o fluxo de material eletroativo neste ponto da vida da gota de Hg.
Limitações
Existem limitações em particular para o experimento clássico de polarografia para medições analíticas quantitativas. Como a corrente é medida continuamente durante o crescimento da queda de Hg, há uma contribuição substancial da corrente capacitiva. Conforme o Hg flui da extremidade capilar, há inicialmente um grande aumento na área de superfície. Como consequência, a corrente inicial é dominada por efeitos capacitivos à medida que ocorre o carregamento da interface que aumenta rapidamente. Perto do final da vida útil da gota, há pouca mudança na área da superfície, o que diminui a contribuição das mudanças de capacitância para a corrente total. Ao mesmo tempo, qualquer processo redox que ocorra resultará em corrente faradaica que decai aproximadamente como a raiz quadrada do tempo (devido às dimensões crescentes da camada de difusão de Nernst). A decadência exponencial da corrente capacitiva é muito mais rápida do que a decadência da corrente faradaica; portanto, a corrente faradaica é proporcionalmente maior no final da vida da gota. Infelizmente, este processo é complicado pelo potencial de mudança contínua que é aplicado ao eletrodo de trabalho (a queda de Hg) durante todo o experimento. Como o potencial está mudando durante o tempo de vida da queda (assumindo parâmetros experimentais típicos de uma taxa de varredura de 2 mV / s e um tempo de queda de 4 s, o potencial pode mudar em 8 mV do início ao fim da queda), o carregamento de a interface (corrente capacitiva) tem uma contribuição contínua para a corrente total, mesmo no final da queda quando a área da superfície não muda rapidamente. Como tal, o sinal para ruído típico de um experimento polarográfico permite limites de detecção de apenas aproximadamente 10 −5 ou 10 −6 M.
Melhorias
Uma discriminação drasticamente melhor contra a corrente capacitiva pode ser obtida usando as técnicas polarográficas de sabor e pulso. Estes foram desenvolvidos com a introdução de potenciostatos eletrônicos analógicos e digitais. Uma primeira grande melhoria é obtida, se a corrente for medida apenas no final de cada vida da gota (polarografia tast. Uma melhoria ainda maior foi a introdução da polarografia de pulso diferencial. Aqui, a corrente é medida antes do início e antes do fim de pulsos de potencial curtos. Os últimos são sobrepostos à função potencial-tempo linear da varredura voltamétrica. As amplitudes típicas desses pulsos variam entre 10 e 50 mV, enquanto a duração do pulso é de 20 a 50 ms. A diferença entre os dois valores de corrente é que é tomado como o sinal analítico.Esta técnica resulta em uma melhoria de 100 a 1000 vezes do limite de detecção, porque o componente capacitivo é efetivamente suprimido.
Informação qualitativa
A informação qualitativa também pode ser determinada a partir do potencial de meia onda do polarograma (o gráfico de corrente vs. potencial em um experimento polarográfico). O valor do potencial de meia onda está relacionado ao potencial padrão para a reação redox em estudo.
Esta técnica e especialmente o método de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV) podem ser usados para análises ambientais, e especialmente para estudos marinhos para caracterização de matéria orgânica e interações de metais.
Informação quantitativa
A equação de Ilkovic é uma relação usada em polarografia que relaciona a corrente de difusão ( I d ) e a concentração do despolarizador ( c ), que é a substância reduzida ou oxidada no eletrodo de mercúrio em queda. A equação de Ilkovic tem a forma
Onde:
- k é uma constante que inclui π e a densidade do mercúrio, e com a constante de Faraday F foi avaliada em 708 para a corrente máxima e 607 para a corrente média
- D é o coeficiente de difusão do despolarizador no meio (cm 2 / s)
- n é o número de elétrons trocados na reação do eletrodo, m é a taxa de fluxo de massa de Hg através do capilar (mg / s)
- t é o tempo de vida da queda em segundos,
- c é depolarizer concentração em mol / cm 3 .
A equação leva o nome do cientista que a derivou, o químico eslovaco Dionýz Ilkovič (1907–1980).