Espalhamento inelástico de raios-X ressonante - Resonant inelastic X-ray scattering
O espalhamento inelástico ressonante de raios X ( RIXS ) é uma técnica de espectroscopia de raios X usada para investigar a estrutura eletrônica de moléculas e materiais.
O espalhamento inelástico de raios X é uma técnica experimental de rápido desenvolvimento em que se espalha fótons de raios X de alta energia inelasticamente para fora da matéria. É uma espectroscopia de entrada / saída de fóton, na qual se mede a mudança de energia e de momento do fóton espalhado. A energia e o momento perdidos pelo fóton são transferidos para excitações intrínsecas do material em estudo e, assim, o RIXS fornece informações sobre essas excitações. O processo RIXS também pode ser descrito como um Raman de raios-X ressonante ou processo de emissão de raios-X ressonante.
RIXS é uma técnica ressonante porque a energia do fóton incidente é escolhida de modo que coincida com, e portanto ressoe com, uma das bordas de absorção de raios-X atômica do sistema. A ressonância pode aumentar muito a seção transversal de espalhamento inelástica, às vezes em muitas ordens de magnitude.
O evento RIXS pode ser considerado um processo de duas etapas. Partindo do estado inicial , a absorção de um fóton incidente leva à criação de um estado intermediário excitado , que possui um orifício central. A partir desse estado, a emissão de um fóton leva ao estado final . Em uma imagem simplificada, o processo de absorção fornece informações dos estados eletrônicos vazios, enquanto a emissão fornece informações sobre os estados ocupados. No experimento RIXS, essas duas informações se juntam de maneira convolvida, fortemente perturbada pelo potencial do núcleo-buraco no estado intermediário.
Os estudos RIXS podem ser realizados usando raios X suaves e duros .
Características
Comparado a outras técnicas de espalhamento, o RIXS tem uma série de características exclusivas: ele cobre um grande espaço de fase de espalhamento, é dependente da polarização, é específico para cada elemento e orbital , é sensível ao volume e requer apenas pequenos volumes de amostra.
No RIXS, mede-se a mudança de energia e momento do fóton espalhado. Comparar a energia de um nêutron, elétron ou fóton com um comprimento de onda da ordem da escala de comprimento relevante em um sólido - como dado pela equação de de Broglie considerando que o espaçamento da rede interatômica é da ordem de Ångströms - deriva da energia relativística –Relação momentum em que um fóton de raios-X tem mais energia do que um nêutron ou elétron. O espaço de fase de espalhamento (a faixa de energias e momentos que podem ser transferidos em um evento de espalhamento) dos raios X é, portanto, sem igual. Em particular, os raios-X de alta energia carregam um momento que é comparável ao espaçamento da rede inversa de sistemas de matéria condensada típicos de modo que, ao contrário dos experimentos de espalhamento Raman com luz visível ou infravermelha, RIXS pode sondar a dispersão total de excitações de baixa energia em sólidos .
RIXS pode utilizar a polarização do fóton: a natureza das excitações criadas no material pode ser desemaranhada por uma análise de polarização dos fótons incidentes e dispersos, o que permite, através do uso de várias regras de seleção, caracterizar a simetria e a natureza das excitações.
RIXS é um elemento específico e orbital : a sensibilidade química surge sintonizando-se com as bordas de absorção dos diferentes tipos de átomos em um material. RIXS pode até mesmo diferenciar entre o mesmo elemento químico em locais com ligações químicas inequivalentes, com valências diferentes ou em posições cristalográficas inequivalentes, desde que as bordas de absorção de raios-X nesses casos sejam distinguíveis. Além disso, o tipo de informação sobre as excitações eletrônicas de um sistema que está sendo sondado pode ser variado por meio do ajuste de diferentes bordas de raios-X (por exemplo, K, L ou M) do mesmo elemento químico, onde o fóton excita os elétrons centrais em orbitais de valência diferentes.
RIXS é sensível ao volume : a profundidade de penetração dos fótons de raios-X ressonantes é específica do material e da geometria de espalhamento, mas normalmente é da ordem de alguns micrômetros no regime de raios-X duros (por exemplo, nas bordas K do metal de transição ) e na ordem de 0,1 micrômetro no regime de raios X moles (por exemplo , bordas L de metal de transição ).
O RIXS precisa apenas de pequenos volumes de amostra : a interação fóton-matéria é relativamente forte, comparada, por exemplo, com a força da interação nêutron-matéria . Isso torna o RIXS possível em amostras de volume muito pequeno, filmes finos, superfícies e nanoobjetos, além de amostras de cristal único ou pó em massa.
Em princípio, o RIXS pode sondar uma classe muito ampla de excitações intrínsecas do sistema em estudo - desde que as excitações sejam neutras em termos de carga. Esta restrição surge do fato de que no RIXS os fótons espalhados não adicionam ou removem carga do sistema em estudo. Isso implica que, em princípio, RIXS tem uma seção transversal finita para sondar a dependência de energia, momento e polarização de qualquer tipo de excitação elétron-buraco: por exemplo, o continuum elétron-buraco e excitons em metais de banda e semicondutores, transferência de carga e campo cristalino excitações em materiais fortemente correlacionados , excitações de rede ( fônons ), excitações orbitais e assim por diante. Além disso, as excitações magnéticas também são permitidas por simetria no RIXS, porque o momento angular que os fótons carregam pode, em princípio, ser transferido para o momento de spin do elétron . Além disso, foi teoricamente mostrado que RIXS pode sondar quasipartículas de Bogoliubov em supercondutores de alta temperatura e lançar luz sobre a natureza e simetria do par elétron-elétron do estado supercondutor.
Resolução
A resolução de energia e momento de RIXS não depende do furo central que está presente no estado intermediário. Em geral, a largura de linha natural de uma característica espectral é determinada pelos tempos de vida dos estados inicial e final. Na absorção de raios-X e na espectroscopia de emissão não ressonante, a resolução é frequentemente limitada pelo tempo de vida relativamente curto do furo central do estado final. Como no RIXS, um buraco central de alta energia está ausente no estado final, isso leva a espectros intrinsecamente nítidos com resolução de energia e momento determinada pela instrumentação. Ao mesmo tempo, os experimentos RIXS mantêm as vantagens das sondas de raios X, por exemplo, a especificidade do elemento.
A especificidade elementar dos experimentos vem do ajuste da energia incidente de raios-X com a energia de ligação de um nível central do elemento de interesse. Um dos maiores desafios técnicos nos experimentos RIXS é selecionar o monocromador e o analisador de energia que produzem, na energia desejada, a resolução desejada. Algumas das reflexões de monocromador de cristal e reflexões de analisador de energia viáveis foram tabuladas. A resolução de energia total vem de uma combinação da passagem de banda de raios-X incidente, o tamanho do ponto do feixe na amostra, a passagem de banda do analisador de energia (que funciona nos fótons espalhados pela amostra) e a geometria do detector.
O espalhamento inelástico radiativo de raios-X é um processo fraco, com uma pequena seção transversal. Os experimentos RIXS, portanto, requerem uma fonte de raios-X de alto brilho e são realizados apenas em fontes de radiação síncrotron . Nos últimos anos, o uso de detectores sensíveis à área diminuiu significativamente o tempo de contagem necessário para coletar um espectro em uma determinada resolução de energia.
RIXS diretos e indiretos
Os processos de espalhamento inelástico ressonante de raios-X são classificados como diretos ou indiretos . Essa distinção é útil porque as seções transversais de cada um são bastante diferentes. Quando o espalhamento direto é permitido, ele será o canal de espalhamento dominante, com processos indiretos contribuindo apenas em ordem superior. Em contraste, para a grande classe de experimentos para os quais o espalhamento direto é proibido, o RIXS depende exclusivamente de canais de espalhamento indireto.
RIXS diretos
No RIXS direto, o fóton que entra promove um elétron do núcleo a um estado de banda de valência vazia. Posteriormente, um elétron de um estado diferente decai e aniquila o núcleo. O orifício no estado final pode estar em um nível de núcleo com energia de ligação mais baixa do que no estado intermediário ou no invólucro de valência preenchido. Alguns autores referem-se a essa técnica como espectroscopia de emissão de raios-X ressonante ( RXES ). A distinção entre RIXS, Raman de raios-X de ressonância e RXES na literatura não é estrita.
O resultado líquido é um estado final com uma excitação elétron-buraco, pois um elétron foi criado em um estado de banda de valência vazio e um buraco em uma camada preenchida. Se o buraco estiver na camada de valência preenchida, a excitação elétron-buraco pode se propagar através do material, levando embora momentum e energia. O momento e a conservação de energia exigem que sejam iguais ao momento e à perda de energia do fóton espalhado.
Para que o RIXS direto ocorra, ambas as transições fotoelétricas - a inicial do estado do núcleo para o estado de valência e a seguinte para preencher o orifício do núcleo - devem ser possíveis. Essas transições podem ser, por exemplo, uma transição dipolar inicial de 1s → 2p seguida pelo decaimento de outro elétron na banda 2p de 2p → 1s. Isso acontece na borda K do oxigênio, carbono e silício. Uma sequência muito eficiente frequentemente usada em metais de transição 3d é uma excitação 1s → 3d seguida por um decaimento 2p → 1s.
RIXS indiretos
O RIXS indireto é um pouco mais complicado. Aqui, o fóton que chega promove um elétron central a um estado itinerante muito acima do potencial químico eletrônico. Posteriormente, o elétron neste mesmo estado decai novamente, preenchendo o buraco central. A dispersão dos raios X ocorre por meio do potencial do núcleo-buraco que está presente no estado intermediário. Ele abala o sistema eletrônico, criando excitações às quais o fóton de raios X perde energia e momentum. O número de elétrons no subsistema de valência é constante ao longo do processo.
Formulários
- Especiação de metal intracelular,
- Isoladores mott
- supercondutores de alta temperatura (por exemplo, cupratos),
- Supercondutores à base de ferro,
- Semicondutores (por exemplo, Cu 2 O)
- Manganitas de magnetorresistência colossal .
- Metaloproteínas (por exemplo, o complexo de evolução de oxigênio no fotossistema II ) mioglobinas aquosas
- Catálise (por exemplo, s,
- Água , solução aquosa, ácido acético aquoso, glicina aquosa
- Alta pressão .